都書強，徐嘉翌，王清野，胡思遠，黎智源

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

引 言

防腐是在金屬基材表面選用特種防腐材料對基材進行防護，使其避免受到外界因素（污水、油類、大氣氧化、酸、堿、鹽等）的化學(xué)腐蝕，據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計每年因腐蝕造成金屬損失高達數(shù)億元之巨。因此對于防腐的研究一直是居高不下的熱門方向[1～4]。

環(huán)氧樹脂防腐涂料是防腐涂料領(lǐng)域重要的組成部分，是目前最常用的防腐涂料之一。但樹脂本身的防腐性能有限，為進一步提高涂料的防腐性能，常見的做法是向涂層中引入納米粒子或緩蝕劑等填料。為此，大量科研人員在該領(lǐng)域進行了許多研究[5～10]。其中有機復(fù)合涂層因其加工簡單、防護性能較強等特點成為最受歡迎的一類涂層。近年來，在有機涂層中加入納米填料（鋅粉、氧化鐵紅、石墨烯等）被認為是可以從物理隔絕和電化學(xué)防腐等不同角度來提高其長期防腐性能的有效途徑[11～14]。對防腐漆膜的電性能的提高可以更好地起到隔絕作用和抑制金屬基材表面的電化學(xué)腐蝕的效果，當(dāng)填料進入基體中時，提高樹脂基體的介電性能而阻斷電子通路從而達到增強防腐蝕性能[15]。

本文采用二氧化錳作為填料加入到環(huán)氧樹脂防腐涂料中，制成MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜，探究二氧化錳添加量對防腐性能的影響。相信本研究可為新型防腐涂料的開發(fā)提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所需原料如表1所示。

表1實驗原料Table 1 The raw materials for experiment

1.2 樣品制備

在室溫下，將MnO2超聲分散在適量乙酸丁酯中，然后按照質(zhì)量比2∶1的比例加入環(huán)氧樹脂和低分子聚酰胺樹脂。混合均勻后，使用真空泵并蒸掉溶劑，在60℃下進行固化。隨后針對不同測試進行制樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜

紅外光譜測試所采用的儀器型號為AVATER-360，由德國布魯克公司生產(chǎn)，儀器測試分辨率4cm-1，測試范圍為400～4000cm-1，掃描32次，對樣品薄膜進行結(jié)構(gòu)表征分析。

1.3.2 介電測試

采用Novocontrol Alpha型寬頻介電譜儀對樣品薄膜進行測試，頻率范圍為10-1～106Hz。

1.3.3 耐鹽霧測試

測試采用的鹽霧試驗箱由無錫市錦華實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)，進行測試時，按照國家標準GB/T 6461-2002對復(fù)合涂料進行耐鹽霧試驗，考核試樣的耐腐蝕性能。在進行耐鹽霧試驗時，鹽霧箱設(shè)置參數(shù)為：NaCl濃度為5wt%，實驗溫度為47℃，實驗室溫度為35℃，每隔12h對試樣狀態(tài)進行觀察，記錄鐵片表面涂層的腐蝕面積及銹蝕情況。

1.3.4 電化學(xué)測試

采用蘇州瑞斯特儀器有限公司生產(chǎn)的RST電化學(xué)工作站。使用三電極體系進行測試，試樣為工作電極，飽和KCl電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。試樣的工作面積為1×1cm2，測試介質(zhì)為3.5wt%的NaCl溶液，電位掃描速率為1mV/s。對涂層的極化曲線進行測量，利用測試系統(tǒng)軟件分析曲線，同時測量試樣的Nyquist圖，并對阻抗圖進行擬合。

1.3.5 掃描電鏡

使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對涂料樣片進行SEM測試，薄膜樣品經(jīng)噴金處理。觀察樣品表面形貌和MnO2的分散狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

通過對于MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜進行紅外光譜測試，得到MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的紅外光譜圖，如圖1所示。C-H、N-H和羥基的特征吸收峰出現(xiàn)在3273cm-1，2921～2851cm-1是烷烴基的特征吸收峰，1640～1508cm-1之間出現(xiàn)酰胺的特征吸收峰，甲基彎曲振動的倍頻與合頻出現(xiàn)在1456～826cm-1。MnO2的特征吸收峰出現(xiàn)在598cm-1，峰強明顯。此外，在918cm-1并未出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰，這說明環(huán)氧樹脂固化完全。

圖1 MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of MnO2/epoxy resin films

2.2 介電常數(shù)

通過對于MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜進行介電性能測試，得出各個組分的MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的介電常數(shù)的分析圖，如圖2所示。

圖2 MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的介電常數(shù)Fig.2 The permittivity of MnO2/epoxy film

如圖2，隨著頻率的不斷的增加，各組分的相對介電常數(shù)不斷減小。這是因為在低頻狀態(tài)下電介質(zhì)中的電偶極子的極化能與之響應(yīng)，但到高頻時電介質(zhì)中電偶極子的極化跟不上頻率的變化，因此引起介電常數(shù)的減小[16]。其中，在工頻及以下，2.5wt%的相對介電常數(shù)最小，隨著組分含量的不斷增加，相對介電常數(shù)先增大后減小，當(dāng)組分含量為5wt%時，介電常數(shù)達到最大值。

MnO2粉體作為高介電粉體，本身具有很高的介電性能，添加到環(huán)氧樹脂之中能夠大幅度提高防腐涂料的介電性能，提高防腐涂料的介電常數(shù)。由圖可知，MnO2粉體的添加，確實提高了薄膜的介電常數(shù)。當(dāng)組分含量為5wt%時，介電常數(shù)達到最大值，含量高于5wt%時整體來看介電常數(shù)下降，這是因為隨著MnO2粉體含量的增加，它與防腐涂料中的其他組分不易分散，極其容易發(fā)生團聚的現(xiàn)象，使得相對介電常數(shù)下降。。

2.3 介電損耗

通過對于MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜進行介電性能測試，得出各個組分的MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的介電損耗分析圖，如圖3所示。

圖3 MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的介電損耗Fig.3 The dielectric loss of MnO2/epoxy film

由圖3可知，MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的介電損耗整體趨勢呈現(xiàn)一個明顯的先下降后上升的過程，在10-1～102Hz各組分的介電損耗呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。大約在102～104Hz各組分都先后達到最小值，隨后介電損耗呈現(xiàn)小幅度的上升。這是由于MnO2在交流電場下發(fā)生電子極化，在高頻下會出現(xiàn)弛豫損耗。

并且添加MnO2粉體的環(huán)氧樹脂膜比純環(huán)氧的薄膜的介電損耗要高。隨著組分含量的不斷增加，MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的介電損耗本身的缺陷也暴露出來，納米級的MnO2的填入，能夠和環(huán)氧樹脂形成相互作用的結(jié)構(gòu)，發(fā)生界面極化現(xiàn)象[17]，從而使介電損耗不斷增加。但是，當(dāng)MnO2粉體的組分含量為10wt%時，由于MnO2粉體的添加量較大，使得與其他成分分散效果不理想，故介電損耗最大。

2.4 鹽霧測試

通過對于MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜進行鹽霧測試，得出各個組分的MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的鹽霧時間圖，如圖4所示。

圖4 不同MnO2質(zhì)量分數(shù)的環(huán)氧溶液的鹽霧時間Fig.4 The salt spray time of epoxy solutions with different MnO2 mass fractions

從圖4可以看出當(dāng)MnO2的質(zhì)量分數(shù)為5.0%時鹽霧時間達到最長至200h，總體上看隨著MnO2填加量的增加，鹽霧時間呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，并在添加量為5.0wt%時出現(xiàn)峰值。因為隨著MnO2粉體含量的提升，在環(huán)氧樹脂中可以均勻分散，可以形成使防腐能力得到提升的MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜，故其耐鹽霧時間增加。但是當(dāng)添加量超過5.0wt%時，MnO2在環(huán)氧樹脂中分散不均勻，部分發(fā)生團聚，使鹽霧時間下降。

2.5 塔菲爾測試

通過對于MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜進行塔菲爾測試，得出各個組分的MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的塔菲爾曲線分析圖，如圖5所示。

圖5 MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜塔菲爾曲線Fig.5 The Tafel curve of MnO2/epoxy film

如圖5，隨著MnO2粉體的含量不斷增加，MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的腐蝕電位向右側(cè)移動，當(dāng)MnO2粉體的組分含量為5wt%時腐蝕電位最小，說明MnO2粉體含量的增加降低了MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的腐蝕傾向。隨著MnO2粉體的用量的繼續(xù)增加，MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的腐蝕電位向左側(cè)移動，說明MnO2粉體的添加量過大會導(dǎo)致粉體團聚，使MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的耐腐蝕性能降低。

表2 二氧化錳不同添加量下的腐蝕電流和腐蝕電壓Table 2 The corrosion current and voltage of manganese dioxide with different dosages

不同MnO2添加量下的腐蝕電位和腐蝕電流如表2所示。隨著MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜中MnO2粉體的用量增加，腐蝕電流呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當(dāng)MnO2粉體的用量為5wt%時，腐蝕電流達到最小值。說明MnO2粉體的添加控制住了MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的腐蝕速率，但是當(dāng)MnO2粉體的添加量過多時，抑制腐蝕速率的作用減小。過量添加MnO2粉體容易分散不夠均勻，造成團聚現(xiàn)象。二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)單元是一個錳原子和六個氧原子配位形成的六方密堆積結(jié)構(gòu)。在密堆積結(jié)構(gòu)中，各原子層形成四面體和八面體的空穴，形成變化多端的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)可以容納不同的陽離子和配位物，這就使得二氧化錳具有多種的晶體結(jié)構(gòu)[18]。正因為二氧化錳的這種原子晶胞結(jié)構(gòu)，可提升介電性能和抗腐蝕性能。

2.6 阻抗測試

通過對于MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜進行電化學(xué)測試，得出各個組分的MnO2/環(huán)氧樹脂薄膜的阻抗譜圖和擬合電路，如圖6所示。

圖6 a）不同MnO2粉體添加量防腐涂層的阻抗圖譜；b）擬合電路Fig.6 a）The impedance diagram of anti-corrosion coatings with MnO2 powder of different amounts；b）The fitting circuit

將待測試的電極浸在NaCl溶液中（濃度為3.5%）起腐蝕作用，可以將涂層看作是一層腐蝕隔絕層，可以使Cl-離子進入金屬基材表面的效率降低，以達到防止金屬腐蝕的作用。根據(jù)Nyquist曲線，在腐蝕液中的涂層樣品的膜電阻的大小是由半圓的大小表示的，半圓越大，涂層耐腐蝕性越好，Cl-離子越不易滲透到基材表面。通過圖6 a）可知，當(dāng)填料為5wt%時，半圓的直徑最大，這說明此時對Cl-離子等腐蝕介質(zhì)的隔絕作用最大。因為MnO2有較好的分散性，并且能夠均勻地分散于環(huán)氧基體涂層中，形成一層MnO2分散均勻且致密的涂層，良好地阻隔腐蝕介質(zhì)Cl-離子等進一步滲透到金屬基體表面，使腐蝕速率降低，有效地提高涂層防腐性能。從對阻抗譜圖的擬合中能看出，等效出一個假定替代純電容原件的常相位角元件（CPE），如圖6 b）所示，用于補償電極表面幾何因素及吸附所產(chǎn)生的彌散效應(yīng)。通過等效電路圖可知，一定量的MnO2粉體加入到環(huán)氧涂層中能夠起到限制帶電離子電荷以及存積離子電荷的作用，降低陰陽極的電子轉(zhuǎn)移率，從而減低了腐蝕速率，換言之就是提高了涂膜的耐腐蝕性能。當(dāng)添加量繼續(xù)提高到7.5wt%和10wt%時，因為MnO2顆粒團聚，分散不均勻，增加了漆膜的微觀缺陷，從而降低了漆膜的防腐性能，表現(xiàn)出對金屬基材的防腐效果相對較差。

3結(jié)論

本文采用價廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能高的二氧化錳作為填料，制備環(huán)氧基復(fù)合防腐涂料。對復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，對介電性能、防腐性能和電化學(xué)性能進行了測試。結(jié)果表明，當(dāng)MnO2添加量為5wt%時，其工頻下介電常數(shù)最高，耐鹽霧時間最長，擁有最好的電化學(xué)性，因為二氧化錳的這種原子晶胞結(jié)構(gòu)，少于5wt%時在樹脂基體中提升性能未能達到最高，高于5wt%時由于二氧化錳分散均勻性下降有團聚現(xiàn)象所以性能有下降。因此MnO2的介電性為防腐涂料的制備思路提供了新的方向。