霍知節(jié)

一段時期以來，全球工業(yè)化進程推進迅猛，人類社會面臨著前所未有的能源和生態(tài)危機。化石能源因無序或過度開采日趨減少，已是不容忽視的重要問題，嚴重制約著各個國家的發(fā)展和社會穩(wěn)定。研究和開發(fā)新能源，早已成為全球能源發(fā)展的新趨勢和競爭的新熱點?，F(xiàn)實生活中，大力開發(fā)清潔的新能源和新材料成為全球社會普遍認同的發(fā)展路徑。以熱能為例，汽車和工廠排放的氣體就是耗能生產(chǎn)后又廢棄的熱能，亟待實現(xiàn)再利用。建立在化石能源基礎上的電能，雖然應用極廣，但目前已是危機四伏。同樣，現(xiàn)代制冷技術及其相關材料所引發(fā)了諸多問題。因此，稀土和熱電材料的新組合應運而生，其獨特的性能優(yōu)勢在功能材料領域成為一顆冉冉升起的新星， 尤其是在溫差發(fā)電和溫差制冷領域大放異彩。稀土與熱電、發(fā)熱與陰極發(fā)射材料的強強聯(lián)手，更是掀起了材料界的新革命。

1 熱電材料“家族”及“神奇效應”

簡言之，熱電材料就是將熱轉變?yōu)殡姷牟牧希@是一種利用固體內部載流子運動，將熱能和電能相互直接轉換的功能材料。熱電材料以成本低、壽命長、應用廣、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點著稱，主要由溫差電動勢材料、熱電導材料、熱釋電材料3大類構成。

1.1 熱電材料3大家族

溫差電動勢材料家族主要由3大成員構成：合金家族，常見的如金鐵、銅鎳、鉑銠等金屬材料；半導體合金家族，常見的如銻化鉛、碲化鉍、碲化銻等材料；化合物家族，常見的如硅化物、氧化物、氮化物等等。溫差電動勢材料家族中的高純金屬和合金材料，主要用于制作測溫的熱電偶；該家族中的高摻雜半導體材料，主要用于制作致冷器、熱器件、發(fā)電器等。

熱電導材料即熱敏材料，實際屬于溫敏材料，具有熱電導效應。該材料的重要參數(shù)有電導率的溫度系數(shù)、耗散系數(shù)、功率靈敏度等。熱電導材料家族主要成員：正溫度系數(shù)熱電導材料，溫度增高則電導率增加；負溫度系數(shù)熱電導材料，溫度增高則電導率降低。熱電導材料家族主要用于制作紅外探測器和多種熱敏元件，還可用作半導體熱敏器件和傳感器。

熱釋電效應，某些晶體當溫度變化時，自發(fā)極化相應變化，于是其表面會產(chǎn)生一定方向的電荷，該效應能夠反映出晶體的電量、溫度間的相互關系，可表示為簡單公式： PS=p T， PS為自發(fā)極化強度差；p為熱釋電系數(shù)，直接反映受到熱輻射后，熱釋電材料產(chǎn)生自發(fā)極化隨溫度變化的能力，p值越大則其性能越好； T為溫度差。除了熱釋電系數(shù)外，熱釋電材料的特征值還有單位時間內的吸熱流量，以及居里點或矯頑場。

熱釋電材料家族主要有2大類成員：晶體和有機高聚物晶體，熱釋電晶體又分為2類：一為熱釋電晶體，如電石、硫化鈣（ CaS）、氧化鋅（ZnO） 等，此類晶體具有不為外電場轉向的自發(fā)極化性能。另一為鐵電晶體，其自發(fā)極化可被外電場轉向，如硫酸三甘肽、鈦酸鋇（BaTiO3）、鈮酸鋰 （LiNbO3） 等，在強流電場的極化作用下，可由各向同性體變?yōu)楦飨虍愋泽w。熱釋電材料因其良好的熱釋電性能，廣泛用于熱釋電探測器，以及紅外探測和熱成像系統(tǒng)。

1.2 熱電材料的“神奇效應”

“神奇效應”又是怎么回事？熱電材料是如何實現(xiàn)熱能和電能相互直接轉換的？該材料通過熱電效應（TE）實現(xiàn)，是電流引起的可逆熱效應和溫差引起的電效應的總稱，即是材料熱能與電能之間相互耦合、相互轉化的效應，包括塞貝克效應、帕爾帖效應和湯姆遜效應。上述3個效應通過一關系式聯(lián)系成體，彼此并不獨立。常見的焦耳熱效應因其是不可逆的，故而不屬于熱電效應。

1.2.1 溫差熱電效應

上述為賽貝克效應，成為實現(xiàn)將熱能直接轉換為電能的理論基礎。

1.2.2 溫差電熱效應

什么是溫差電熱效應？上述的熱電回路中，若通有電流時，回路中便可產(chǎn)生2種熱效應：帕爾帖效應和湯姆遜效應，與塞貝克效應所產(chǎn)生的電動勢相反， 塞貝克效應產(chǎn)生于電極的2個接頭處，后者則在2個電極上。帕爾帖效應，實則為賽貝克效應的逆效應，直流電流經(jīng)上述回路時，接點將有吸放熱現(xiàn)象發(fā)生，電流方向改變后，產(chǎn)生吸或放熱現(xiàn)象。帕爾帖效應，成為日后實現(xiàn)新概念型制冷機械的理論基礎。

μ稱為湯姆遜系數(shù)，意指單位電荷通過單位溫度梯度時，吸收或釋放的熱量。

2 熱電材料的發(fā)展歷程

2.1 3大熱電效應“開創(chuàng)史”

神奇的熱電材料和熱電效應又是如何被發(fā)現(xiàn)的呢？早在1821年，德國著名物理學家塞貝克 （圖1）發(fā)現(xiàn)：2種不同金屬聯(lián)接成回路，當2個接點的溫度不同時，回路中就出現(xiàn)電流，并存在著溫差電動勢。換言之，不同金屬材料2端的溫差可以產(chǎn)生電壓，此現(xiàn)象就是溫差電現(xiàn)象，也就是著名的“溫差電效應”，即塞貝克效應、熱電第一效應，產(chǎn)生該現(xiàn)象的裝置即為“溫差電偶”。塞貝克進一步深入研究金屬材料后，得出35種金屬的序列表，其中任意2種金屬構成閉合回路時，電流將從排序較前的金屬經(jīng)熱接頭流向排序較后的金屬，這為研發(fā)提供穩(wěn)定電流的溫差電池提供了理論基礎。

科學家帕爾帖 （圖2）生于法國索姆，是當?shù)氐囊晃荤姳斫?，而立之年才投身于實驗與科學觀測，對龍卷風、球體水溫、極地沸點等多有研究。1834年，帕爾帖在法國王宮做了一個有趣的實驗，將鉍（Bi）和銻（Sb）金屬棒連接于一起，并在接頭處挖了一個注水的小洞，當電流流經(jīng)2種金屬棒的回路時，小洞中的水竟然結成了冰。這便是帕爾帖效應（Peltier Effect），即熱電第二效應：在有直流電流的2異種金屬構成閉合回路中，2接頭之間將產(chǎn)生溫差。遺憾的是帕爾帖的實驗雖然提供電流，但他并未意識到其發(fā)現(xiàn)的本質，以及與塞貝克效應的關系。

4年后，俄國物理學家楞次 （圖3） 不僅正確解釋了帕爾帖現(xiàn)象的本質，而且從電荷載體微觀角度解釋了帕爾帖效應，2個導體的接頭是吸熱還是放熱取決于流過導體電流的方向。發(fā)熱或制冷的量值與電流的大小成正比，比例系數(shù)稱為“帕爾帖系數(shù)”。

生于愛爾蘭的威廉·湯姆遜 （圖4）研究范圍極廣，在數(shù)學和地球科學尤其是物理學的諸多領域建樹非凡。他在二十幾歲時就創(chuàng)建了第1所現(xiàn)代物理實驗室，建立了“絕對熱力學溫標”和熱力學第二定律，發(fā)表了《熱力學理論》一書，以及發(fā)現(xiàn)了焦耳-湯姆遜效應等卓越貢獻。1854年湯姆遜提出絕對零度時，Peltier系數(shù)和Seebeck系數(shù)兩者為簡單的倍數(shù)關系。當電流流經(jīng)有溫度梯度的單一導體，則產(chǎn)生可逆的熱效應。反之亦然，當為2端有溫度差的金屬棒時，2端產(chǎn)生電勢差，這就是湯姆遜效應（Thomson effect），即熱電第三效應。產(chǎn)生的熱與通過電流，以及經(jīng)歷的時間成正比。還進一步推導出單一材料的Seebeck系數(shù)和 Thomson系數(shù)的關系，如已知Thomson系數(shù)，就可通過積分得到單一材料的Seebeck系數(shù)。由此可見，熱電效應是熱傳導和電傳導之間的一種可逆的交叉耦合效應。

1911年德國的阿特克?；诖耍?jīng)艱辛研究后，提出了相對完善多的溫差致冷和溫差發(fā)電理論。賽貝克系數(shù)較高的溫差電材料，則可產(chǎn)生較顯著的溫差電效應，熱導率和電阻率較小，以確保產(chǎn)生的焦耳熱量最小，集中于接頭部位。在現(xiàn)實研究應用中，由于金屬半導體的帕爾帖效應較弱，所以一百多年未有廣泛的實際應用。

2.2 熱電材料“東山再起”

進入20世紀后，物理學領域的科研成果豐碩，尤其是固體、半導體物理學研究異軍突起。半導體材料的賽貝克系數(shù)有新突破，溫差材料和技術的相關研究“東山再起”，取得了很多新成果。30年代，泰柯斯（ Telkes ）研制成功了溫差發(fā)電器，雖然發(fā)電效率很低，但跨出了關鍵性的一步。20世紀40年代末，蘇聯(lián)科學家約飛Α.Ф.院士（圖5），在提出半導體材料是電子技術的新材料，進一步深入研究半導體的導電性，并提出阻擋層的概念。還提出了半導體的溫差電理論，開辟了對N型和P型半導體的研究方向，他立足于新能源的研發(fā)，在實際應用領域做出了諸多貢獻。

溫差電制冷技術在突飛猛進地發(fā)展，進入上世紀50年代，溫差電家用電冰箱樣機研發(fā)成功，其制冷效率還不夠理想。加之，當時半導體材料的電導率、熱導率尚未取得突破性進展，故半導體溫差電材料的優(yōu)勢并未充分發(fā)揮出來。驚喜的是約飛Α.Ф.及其團隊從理論和實驗角度深入研究，將2種以上的半導體制成固溶體，研發(fā)成功溫差電性能優(yōu)值較高的致冷新材料和發(fā)電新材料，其中固溶體合金溫差電材料沿用至今，他們還在半導體的光電轉換和致冷領域，也取得了開創(chuàng)性的成就，約飛Α.Ф.研究半導體的光電轉換以及半導體致冷，在當時都是開創(chuàng)性的工作，他先后出版了《電子半導體》和《近代物理學中的半導體》等著作。

進入20世紀60年代后，計算機信息和航空航天技術迅猛發(fā)展，直接推動了熱電材料的快速發(fā)展，因為熱電能相互轉化，以及熱電制冷的實際需求更為廣泛和急切。1962年，美國科學家第一次在人造地球衛(wèi)星上采用了熱電發(fā)電器，這也是人類歷史上首個長效的、遠距離的、無需人維護的熱電發(fā)電站。此后，全面鋪開熱電發(fā)電器的應用研究，如對水下或地面上應用空間的延伸，石油管道中的陰極保護、無人航標燈等多領域的開拓，偏遠地區(qū)自動天氣預報站、無人航標燈等多地域探索，無線電接收裝置自動電源的配置、尾氣余熱再利用等多范圍的拓展。

20世紀七八十年代，氟里昂制冷技術大行其道，熱電制冷和熱電材料相關研究則大有“門前冷落鞍馬稀”的景象。但還是有新突破的，例如以放射性同位素為熱源的熱電發(fā)電器（RTG），將其應用于太空飛船、人造衛(wèi)星中。1977年美國將其用于旅行者號（Voyager）太空飛船，并未出現(xiàn)報廢的情況。

2.3 熱電材料“攻城奪地”

進入20世紀90年代后，氟里昂對環(huán)境破壞性已人盡皆知，于是沒有污染和噪聲的制冷設備成為時代的召喚。尤其是信息和空間技術，以及超導、微電子等諸多高科技領域，急需新型的制冷裝置，固定性好、使用壽命長、小型且靜態(tài)，于是再次掀起熱電材料的科研熱潮。溫差電制冷器的最大溫差值逐步提高，已由最初值44K提升至67K，近年來達到130K，不斷刷新溫差電制冷器的最大溫差值。蘇聯(lián)科學家將其用于半導體電子致冷元件，即熱電致冷器，簡稱“TEC”。半導體致冷元件具有無工作噪音、可靠性高、精準控溫等諸多優(yōu)點，其基本工作過程：當N和P型2塊半導體結成電偶時，回路中接入一直流電源，電偶中就有電流流經(jīng)，伴隨能量轉移，其中一個接點放熱，則另一接點就會吸熱，反之亦然，便可產(chǎn)生溫差。因此，帕爾帖模塊即熱泵（heat pumps），既可致熱，也可致冷。各國的科學家開展的熱電能量轉換器和熱電致冷應用研究，不僅強有力推動了Seebeck效應和Peltier效應理論的完善和應用，更是開創(chuàng)了熱電材料和技術的新時代。

3 熱電材料的制備與應用

3.1 熱電材料的制備

熱電材料據(jù)其運作溫度分為：碲化鉍及其合金，最佳運行溫度小于450℃，主要用于熱電致冷器的材料；碲化鉛及其合金，最佳運作溫度約1 000℃，這是主要用于熱電產(chǎn)生器的材料；硅鍺合金，最佳運作溫度大約為1 300℃，主用于熱電產(chǎn)生器。熱電材料的主要優(yōu)點材料體積小，無任何噪音和排棄物污染，不需要傳動部件，不僅性能可靠且壽命長。我國熱電材料研究及其制備主要集中于清華大學材料科學與工程系、上海交通大學等高校，以及中國科學院上海硅酸鹽研究所、天津能源研究所等科研單位。

熱電材料的制備方法很多，機械合金法以碲化鉍（Bi2Te3）材料為例。

熱壓法，其原理將材料合金化并制成粉末，后又熱壓成塊體，以提高材料力學性能，缺點為晶粒取向不同，各向異性性能。放電等離子燒結（SPS）法，加壓并瞬間加大電流，顆粒間放電，材料迅速升溫燒結。主要優(yōu)點是材料致密，時間短，容易控制晶粒尺寸和取向。熱擠壓法加熱時，擠壓變形產(chǎn)生大量缺陷、導致熱導率降低，可以獲得很高的致密度和良好的機械性能。溶劑熱法是一種新型的納米材料化學合成制備方法，以合成溫度低、時間短、產(chǎn)物粒度小、分散性好、純度高等優(yōu)點著稱。

總之，制備熱電材料的方法依舊在不斷更新和嘗試中，研究工作主要集中在熱電新材料的設計與研制。隨著科學技術的進步，熱電材料的性能不斷提高，用途十分廣泛，成為新材料和新能源的發(fā)展動力。

3.2 熱電材料的應用

3.2.1 熱電材料在制冷領域的應用

熱電致冷機以其運行速度快、實時控溫便捷，兼具致冷和加熱功能等優(yōu)點扶搖直上。將其主要應用于醫(yī)學、光通訊、激光打印、電子計算機等領域，為系統(tǒng)服務提供優(yōu)良的恒溫條件。例如醫(yī)療機構采用熱電材料致冷貯存設備，遠距離運輸血液和特殊藥品，以確保新鮮血液的供應和藥性的可靠。由于兼具致冷與制熱的雙重功能，尤其適宜熱帶和寒帶地區(qū)的野外環(huán)境使用。傳統(tǒng)冷敷儀設備給高燒病人降溫，常規(guī)處理方法為冰袋或化學反應降溫，控溫效果差，耗時費力，若以熱電致冷技術處理致冷源，則降溫快速高效、易調節(jié)、舒適穩(wěn)定。傳統(tǒng)冷凍切片機采用液態(tài)二氧化碳致冷，降溫慢且繁復，致冷溫度一般為-10℃左右，影響切片制作質量和實驗效果。熱電冷凍切片機可以將生物組織的溫度秒殺降溫，可降范圍-60～-50℃，易操作、速度快且質量高。呼吸機用于治療急慢性傳染性呼吸道疾病，傳統(tǒng)風冷式氣泵將空氣冷卻和降溫處理，獲得清潔干燥的空氣。采用熱電致冷技術的致冷氣泵，除了上述功能外，機體小、結構簡單、冷凝快速高效、無噪聲、康復效果更好。激光手術儀利用大功率激光對病變部位可切割和氣化治療，手術效果理想，還可增強組織免疫力。但是其大功率激光能多以熱量被耗散掉，故而必須解決好散熱。傳統(tǒng)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)龐雜、效率低，熱電致冷技術使冷卻系統(tǒng)具有完善的溫控報警和時序控制功能。傳統(tǒng)加熱或致冷技術很難達到理想的效果，熱電致冷技術的PCR儀調溫范圍寬、便捷實時控溫制。英國、瑞典生產(chǎn)的PCR儀均采用這一關鍵的核心技術，即熱電材料致冷技術。

3.2.1 熱電材料在信息技術領域的應用

熱電致冷材料在計算機芯片、激光器、紅外探測器等信息技術領域也有廣泛應用，借助熱電材料“能冷”和“能熱”的超級本領，作為電子元器件的冷源，實現(xiàn)溫度的時序控制。熱電致冷技術在計算機技術領域，主要控制電子組件、存儲器件、單元集成塊芯片、集成電路等的溫度，適當降溫可極大地改善電子設備的性能，確保精密電子器件在恒溫條件下工作。將該材料用于半導體激光器領域，可減少信號的頻率漂移、提高輸出功率?，F(xiàn)人造地球衛(wèi)星的紅外探測器采用輻射致冷，若與熱電致冷聯(lián)手，有望突破刷新工作溫度最低值。信息技術飛速發(fā)展急需低溫處理技術與其對接，低溫致冷技術同樣是紅外遙感技術的后盾，小型低溫致冷技術是其發(fā)展之基，所以研發(fā)高致冷參數(shù)熱電新材料是科學界主攻方向和熱點。

熱電材料在發(fā)電領域的應用，目前太空探測器供電系統(tǒng)，僅以放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器提供。20世紀六七十年代，美國率先開啟了衛(wèi)星熱電發(fā)電的新時代。熱電材料發(fā)電具有如下特點：結構簡單、堅固耐用、高效環(huán)保，能開發(fā)自身供能的電源系統(tǒng)，周期添燃料和有氧時采用化石或碳氫燃料做熱源，無需照料。人類科學的進步及科考和探測活動的豐富和發(fā)展，急需研發(fā)能獨立供能的電源系統(tǒng)，將其應用于太空探測器、宇航器等領域。科學家們艱辛探索和研究，溫差發(fā)電的應用推陳出新，其技術真正飛躍的關鍵就在于顯著提高材料溫差電特性，進一步大幅提高材料優(yōu)值極為重要，使溫差電器件的用途更為廣泛。熱電材料實現(xiàn)高熱電轉換率，理論上需同時2個相互矛盾的性能問題：一是良好的導電體，二是不良的熱導體，這是獲得高熱電性能材料的關鍵。

4 稀土熱電材料的“開疆拓土”

4.1 稀土成功變性熱電材料

方鉆礦或方碲化物類（方鈷礦類）熱電材料，因其優(yōu)良的電輸運性能、適宜的 Seebeck系數(shù)，一躍成為近年研究熱點?？蒲腥藛T通過離子摻雜，以及填充稀土原子等方法，以顯著降低該材料的熱導率，提高其熱電性能。1995年提出的填充稀土原子法，意指在方鈷礦類結構的空隙里填充稀土原子，降低化合物晶格熱導率。此類化合物缺少4個電子，呈現(xiàn)為電子貧乏的狀態(tài)，填入稀土原子，以其自由電子彌補。科學家實驗研究了部分填充稀土鑭 （La） 對晶格熱導率的影響：若方鈷礦類結構的孔隙全部填充鑭或者鈰 （Ce），其熱導率降至未填充材料的1/6～1/7；若稀土原子部分填充其孔隙，其導熱系數(shù)降低至原來的1/10～1/20?？梢姡糠痔畛浞解挼V類化合物可以提高載流子的遷移率。

浙江大學科研人員經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：硅鐵合金（FeSi2）基熱電材料高摻入稀土釤（Sm）時，該熱電材料的電阻率很低并具有金屬電子性質，同時保持較高的功率因子，控制恰到好處時，可呈現(xiàn)一定的半導體性質；高摻入釤的FeSi2熱電材料有很強的金屬性質；低摻入釤和少量摻入鈷 （Co） 元素，仍可呈現(xiàn)一定的半導體性質。北京工業(yè)大學科研人員經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：采用稀土元素鑭填充方鈷礦類結構的孔隙，以鎳（Ni）元素置換取代部分鈷并形成新型化合物，大幅度提高熱電材料的載流子濃度，增大熱電功率因子，以及降低熱導率。

4.2 稀土熱電材料特性及其制備

稀土發(fā)熱材料熔點高、抗氧化、耐高溫和良好的導電性，以及如超導性、壓電性、巨磁阻性等諸多特殊性能。稀土發(fā)熱材料的制備，以鉻酸鑭（LaCrO3）為主要成分的稀土發(fā)熱材料為例，合成制備工藝步驟為合成和燒結，主要合成工藝：固相法，最基本的制備法，將含有原料壓制成型，并高溫合成后，測試、打磨、分級、調整；化學共沉淀法，較簡便，易于規(guī)?；a(chǎn)；溶膠—凝膠法、化學共沉淀法、聯(lián)氨法和水熱法；溶膠凝膠法，將含稀土的原料科學配比后，加入檸檬酸溶液，加熱濃縮為凝膠，干燥后成粉，加熱至反應完成；聯(lián)氨法，利用雙配位的聯(lián)氨向單配位的轉變來制備LaCrO3粉體材料；水熱法，利用分解反應制備LaCrO3粉體。以上方法制得稀土粉體物料中，加入適量的有機黏合劑，加壓成型，高溫燒結，常制成棒狀，以銀絲做電極引線。具有強抗腐性和化學穩(wěn)定性，先后用作電極材料和高溫發(fā)熱元件，具有精準控溫、壽命長等優(yōu)點。

4.3 熱電材料的新前景

近年，納米科技成為歐美日各國重點攻關對象，于是該科技推崇為解決熱電材料新思路，如用熱電材料制成納米線、薄膜等，確能提升熱電勢、熱電效率。美國科研人員研發(fā)的采用納米技術的新型材料，清潔環(huán)保，有效轉化廢棄熱能為電能。再次掀起了全球研究熱電材料的熱潮，重點研發(fā)熱電優(yōu)值更高的新型熱電材料；從理論和實驗進一步提高材料的熱電性能，穩(wěn)定已有材料的高熱電性能；制備工藝研究實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。尤其是環(huán)境污染和能源危機日趨嚴重?，F(xiàn)今急需新型熱電材料的開發(fā)。例如現(xiàn)上市可移動熱電材料型冰箱（圖6），無壓縮機和噪音，攜帶方便，尤為可貴的是天氣冷時，搖身變?yōu)楸仄鳌ｋ[身在這種冰箱后的核心技術就是里面先進的熱電材料。日本和德國已研發(fā)出熱電材料的環(huán)保手表（圖7），以人體與外環(huán)境的溫度差，使熱電材料產(chǎn)生電驅動力。

此外，西方先進國家重視大量廢熱回收轉為電能的應用研究，尤其低溫余熱，140℃以下的廢熱再利用，如垃圾焚燒、汽車尾氣和煉鋼廣的余熱，進行熱電發(fā)電（圖8），可為汽車提供輔助電源（圖9），很多研究成果已投入我們的實踐生活中。

中國的多家科研院所和高校，如中國科學院、清華大學、華東理工大學等，積極開展熱電材料和相關技術多領域合作和研究，成果頗豐。目前，研發(fā)高品質因子的新熱電材料是最主要的攻關目標之一，當然該材料的應用和發(fā)展未來可期。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.018

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