李 雄，李英豪，李晨陽(yáng)，金 陽(yáng)

(鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院電網(wǎng)儲(chǔ)能與電池應(yīng)用研究中心，河南 鄭州 450001 )

temperature； state of charge(SOC)； internal resistance

新能源汽車用動(dòng)力鋰離子電池容量低于初始容量的80%，即無(wú)法滿足續(xù)航要求，需要從電動(dòng)汽車中退役。據(jù)估計(jì)，2020年我國(guó)車用動(dòng)力鋰離子電池需求量為125 GWh，退役量為32 GWh，到2030年將達(dá)到101 GWh[1]。這些退役的電池中，仍有一些性能較好的單體。相關(guān)研究也證實(shí)，儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)電池性能的要求低于電動(dòng)汽車。從電動(dòng)汽車中退役的電池，能滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)，尤其是小規(guī)模分散儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能要求[2]。將這些退役電池投入到對(duì)性能要求較低的儲(chǔ)能領(lǐng)域中，可充分發(fā)揮退役電池的剩余價(jià)值，因此，實(shí)現(xiàn)電池的梯次利用，對(duì)電動(dòng)汽車的推廣和資源的充分利用，具有重要意義。

目前，很多科研機(jī)構(gòu)開展了梯次利用技術(shù)的研究，將部分退役電池投入實(shí)際儲(chǔ)能工況中。文獻(xiàn)[3]借助內(nèi)阻測(cè)試儀、充放電測(cè)試儀和熱成像儀等設(shè)備，研究退役磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)退役電池高倍率放電和安全性能良好，低溫性能較差，但未考慮荷電狀態(tài)(SOC)的影響；文獻(xiàn)[4]基于混合動(dòng)力脈沖特性方法，研究并總結(jié)了退役18650型動(dòng)力鋰離子電池內(nèi)阻與溫度、充放電倍率、SOC之間的關(guān)系，但與電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法相比，混合動(dòng)力脈沖特性方法難以準(zhǔn)確地評(píng)估電池內(nèi)部的電化學(xué)性能。

考慮到溫度和SOC是影響退役電池再利用壽命長(zhǎng)短與安全性的關(guān)鍵因素，本文作者選取溫度和SOC作為自變量，采用EIS分析獲取更多電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及電極界面結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而分析動(dòng)力電池的內(nèi)部動(dòng)態(tài)傳質(zhì)過(guò)程?；贓IS數(shù)據(jù)，從溫度和SOC出發(fā)，建立具有較高普適性的阻抗模型；通過(guò)參數(shù)辨識(shí)來(lái)分析阻抗譜特征參數(shù)的變化趨勢(shì)，闡明溫度和SOC對(duì)退役LiFePO4正極鋰離子電池再利用過(guò)程的影響，為退役LiFePO4正極鋰離子電池的梯次利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)采用的電池測(cè)試平臺(tái)如圖1所示，包括從某純電動(dòng)汽車退役的被測(cè)LiFePO4正極鋰離子電池(深圳產(chǎn)，228 mm×145 mm×210 mm，負(fù)極材料為石墨，額定容量為60 Ah，標(biāo)稱電壓為12 V)、CHI760E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))、恒溫箱、計(jì)算機(jī)和CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))等。

圖1 電池測(cè)試平臺(tái)示意圖

放電狀態(tài)下的EIS測(cè)試方案：

①在室溫25 ℃下，對(duì)4只一致性較好的電池(分別編號(hào)為1-4)以0.50C恒流充電至截止電壓3.6 V，靜置30 min后，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05C，停止充電，認(rèn)為電池當(dāng)前處于滿電狀態(tài)，即SOC為100%；

②將電池在25 ℃下靜置2 h；

③將電池在相應(yīng)溫度下靜置2 h，1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)的靜置溫度分別為0 ℃、25 ℃、40 ℃和50 ℃；

④將電池在相應(yīng)溫度下以0.50C恒流放電，每次放電量為5%SOC；

⑤將電池在相應(yīng)溫度下靜置2 h，再在25 ℃下靜置2 h；

⑥在25 ℃下對(duì)電池進(jìn)行EIS測(cè)試；

⑦重復(fù)③～⑥步驟，直至電池達(dá)到空電(SOC為0)狀態(tài)。

充電狀態(tài)下的EIS測(cè)試方案與此類似。

2 電化學(xué)阻抗模型建立

2.1 EIS解析

將在0 ℃下放電至SOC為5%時(shí)測(cè)試所得的阻抗數(shù)據(jù)在復(fù)平面中繪制EIS，如圖2所示。

圖2 退役LiFePO4正極鋰離子電池在0 ℃下放電至SOC為5%時(shí)的EIS

圖2中，高頻區(qū)為一段近似的垂線，表明高頻區(qū)呈現(xiàn)為感抗特性，該特性并非電池內(nèi)部電流流經(jīng)電感引起，而是自身的多孔結(jié)構(gòu)和表面不均勻造成的[5]，常用等效元件L代表。高頻區(qū)垂線與橫軸交點(diǎn)值常被認(rèn)為是歐姆內(nèi)阻，反映電池電極、集流體、多孔隔膜和電解液的阻抗總和[3]，用Rs代表。中頻區(qū)為一段圓弧，又稱容抗弧，表明電池系統(tǒng)中存在容抗作用，是電化學(xué)反應(yīng)在電極與電解液界面的電雙層中進(jìn)行導(dǎo)致的，常用電荷傳遞電阻Rct與電容C的并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)代表，但由于彌散效應(yīng)的存在，使得半圓被壓扁變形，實(shí)際中使用常相位元件Q代替C。低頻區(qū)為一段與橫軸成一定角度的斜線，反映Li+在電池固體活性材料顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗，即Li+在電極擴(kuò)散時(shí)遇到的阻力，常用韋伯阻抗Zw代表。

2.2 電化學(xué)阻抗模型建立

LiFePO4正極鋰離子電池的電化學(xué)阻抗模型中包含L、Rs、Rct、Q和Zw等5個(gè)部分。參考文獻(xiàn)[5]的步驟，得到如圖3所示的阻抗模型。

圖3 退役LiFePO4正極鋰離子電池的電化學(xué)阻抗模型

2.3 電化學(xué)阻抗模型參數(shù)辨識(shí)

為簡(jiǎn)化研究?jī)?nèi)容且不失代表性，選取SOC=5%、25%、50%、75%和95%等5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行研究，利用ZSimDemo軟件對(duì)上述阻抗模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)和精度驗(yàn)證，其中0 ℃放電至SOC為5%的擬合結(jié)果如圖4所示。

圖4 0 ℃放電至SOC為5%的阻抗譜擬合結(jié)果

對(duì)圖4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，結(jié)果見表1。

表1 阻抗模型元件參數(shù)值

表1中：n為彌散系數(shù)，可反映電雙層電容偏離理想電容的程度；Y0為常相位元件的導(dǎo)納；Y為韋伯阻抗元件的導(dǎo)納。ZQ與Y0的關(guān)系、Zw與Y的關(guān)系[6]分別見式(1)、(2)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中：j為復(fù)數(shù)單位；ω為角頻率。

對(duì)不同溫度(0 ℃、25 ℃、40 ℃和50 ℃)和SOC(5%、25%、50%、75%和95%)下的模型進(jìn)行擬合，誤差見表2。

表2 不同溫度、SOC下阻抗模型擬合的誤差

從表2可知，在不同溫度和SOC下模型擬合誤差值均低于0.01%，說(shuō)明該模型具有較高精度，對(duì)該批次退役LiFePO4正極鋰離子電池的電化學(xué)行為有很好的解析性。

3 特性分析

3.1 LiFePO4正負(fù)極結(jié)構(gòu)研究

LiFePO4電極材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，實(shí)際容量與理論嵌鋰量相近，單體放電平臺(tái)電壓約為3.4 V。因?yàn)長(zhǎng)iFePO4的分子晶體結(jié)構(gòu)和FePO4類似，在充放電過(guò)程中，Li+的嵌脫幾乎不會(huì)對(duì)正極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而且Fe—O鍵和P—O鍵的鍵長(zhǎng)變化也很小，所以體積幾乎不發(fā)生變化[7]。

石墨電極的晶體結(jié)構(gòu)為各向異性層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)晶度，實(shí)際容量也與理論嵌鋰容量相近。石墨結(jié)構(gòu)中相近兩層碳原子之間依靠范德華力的作用結(jié)合，層與層之間的距離大于Li+的半徑，且層與層之間存在的作用力也比較弱，因此石墨電極適合Li+的嵌脫[7]。石墨電極的不足之處在于本身的各向異性層狀結(jié)構(gòu)，在嵌鋰過(guò)程中，溶劑分子也會(huì)與Li+一起嵌入石墨晶體層間，導(dǎo)致石墨電極的體積發(fā)生變化。

3.2 充電態(tài)與放電態(tài)阻抗譜特性對(duì)比

不同溫度、SOC下的充放電阻抗譜如圖5所示。

圖5 充放電阻抗譜對(duì)比

從圖5可知，不同SOC下充電態(tài)與放電態(tài)的阻抗譜中，在高頻和中頻區(qū)間的分散性較小，低頻區(qū)間內(nèi)擴(kuò)散曲線的長(zhǎng)度不同，分散性較大，即退役LiFePO4正極鋰離子電池在充放電過(guò)程中擴(kuò)散阻抗存在差異。這是由于充放電過(guò)程中，Li+嵌脫的電極路徑不同，充電時(shí)Li+從LiFePO4正極脫出，流經(jīng)電解液和隔膜，嵌入石墨負(fù)極；放電時(shí)剛好相反，Li+從石墨負(fù)極脫出，流經(jīng)電解液和隔膜，嵌入正極。Li+在石墨電極的層狀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，也與在LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散不同。這些因素，導(dǎo)致在LiFePO4正極鋰離子電池充放電過(guò)程中，Li+擴(kuò)散難易程度不同，在EIS上表現(xiàn)為體現(xiàn)擴(kuò)散特性的低頻斜線存在差異。

3.3 放電態(tài)阻抗譜特性解析

放電態(tài)在不同溫度及SOC下的阻抗譜見圖6。

從圖6可知，隨著溫度的升高，阻抗譜逐步趨近于橫軸(Z″=0)，表明歐姆阻抗(阻抗譜曲線與橫軸Z″=0交點(diǎn))、電化學(xué)極化阻抗(橫軸Z″=0上方的圓弧部分)和濃差極化阻抗(低頻段斜線)受溫度的影響比較大。在0 ℃時(shí)，不同SOC下低頻區(qū)的分散程度較大，表明Li+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散難易程度受SOC變化的影響愈加明顯。這是因?yàn)樵诘蜏胤烹姷倪^(guò)程中，電解液中的Li+濃度不同，負(fù)極的Li+向電池的正極遷移，導(dǎo)致負(fù)極附近的Li+濃度下降，Li+從石墨電極中脫出的路徑變長(zhǎng)。

3.4 放電態(tài)各內(nèi)阻的分析

退役LiFePO4正極鋰離子電池歐姆內(nèi)阻Rs、電荷傳遞阻抗Rct和擴(kuò)散阻抗Zw在不同溫度和SOC下的變化見圖7。

圖6 放電態(tài)阻抗譜對(duì)比

圖7 退役LiFePO4正極鋰離子電池Rs、Rct和Zw在不同溫度和SOC下的變化情況Fig.7 Changes of Rs、Rct and Zw of retired LiFePO4 cathode Li-ion battery at different temperatures and SOC

電解液和隔膜中不能存儲(chǔ)電荷[7]，SOC的變化不會(huì)對(duì)電解液和隔膜的內(nèi)阻產(chǎn)生影響，與圖7(a)中SOC改變時(shí)Rs基本保持不變或變化幅度較小相符。0 ℃時(shí)的Rs比其他溫度下高，約為1.46 mΩ；當(dāng)溫度高于25 ℃時(shí)，Rs受溫度影響較小，原因是低溫使Li+的活性受到抑制，減緩了Li+在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程，使Rs中的主要部分電解液內(nèi)阻變大[6]。由此可知，在不同溫度和SOC下，退役LiFePO4正極鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻變化幅度較小，呈較好的穩(wěn)定性。

從圖7(b)可知，Rct隨著溫度的升高而減小。在一定工作溫度范圍內(nèi)，溫度越高，電荷傳遞過(guò)程就越容易進(jìn)行。低溫時(shí)，電解液的導(dǎo)電性能較差，電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率較慢[8]，因此，電化學(xué)極化作用加強(qiáng)，極化內(nèi)阻增大，減弱了電池的放電能力。電化學(xué)極化直接影響著電池充放電過(guò)程中的端電壓變化，因此，在低溫時(shí)需要注意電池的欠壓與過(guò)壓保護(hù)。

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，LiFePO4半電池的Rct與SOC的關(guān)系為：

(3)

式(3)中：T為熱力學(xué)溫度；R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)；Ea為活化能；k為玻爾茲曼常數(shù)；SOC為SOC；α為離子跳躍半距離；e為自然常數(shù)。

從式(3)可知，LiFePO4半電池的Rct隨著SOC的增加而減小，而在全電池研究中，Rct不隨SOC的改變而發(fā)生變化。退役LiFePO4正極鋰離子電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rct不隨SOC的改變而發(fā)生變化。這是LiFePO4正電極和石墨負(fù)電極共同作用的結(jié)果，即放電過(guò)程中Li+從石墨電極脫出，導(dǎo)致石墨電極的體積減小，而Li+在嵌入LiFePO4電極后，結(jié)構(gòu)與體積幾乎不發(fā)生變化，因此Rct因石墨體積的減小而增大[9]。

Zw在0 ℃時(shí)對(duì)SOC較為敏感，是由于低溫下的動(dòng)力學(xué)條件劣于常溫，石墨負(fù)極的物相變化明顯慢于常溫，不均勻現(xiàn)象更嚴(yán)重，Li+的擴(kuò)散過(guò)程變得緩慢[10]。電池在低溫下使用時(shí)需要經(jīng)過(guò)充分的靜置，減弱內(nèi)部的極化；溫度升高，使電池內(nèi)部Li+的移動(dòng)速度增加，濃差極化減弱，化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng)，但高溫也會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)生副反應(yīng)，隔膜收縮，使電池的穩(wěn)定性下降，對(duì)電池的使用壽命產(chǎn)生不利影響。

4 結(jié)論

本文作者從影響鋰離子電池健康狀態(tài)的兩個(gè)重要因素溫度和SOC出發(fā)，利用電化學(xué)阻抗模型分析退役LiFePO4正極鋰離子電池的阻抗特性，得到如下結(jié)論：

電解液和隔膜中不能存儲(chǔ)電荷，SOC的改變對(duì)歐姆內(nèi)阻Rs的影響不顯著；而溫度的改變會(huì)對(duì)Li+的活性及Li+在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程產(chǎn)生影響，使Rs與溫度呈反比關(guān)系。

Rct隨SOC的改變呈現(xiàn)穩(wěn)定或小幅度變化，與溫度的變化呈反比關(guān)系，因此在低溫下使用時(shí)，應(yīng)注意電池的欠壓與過(guò)壓保護(hù)。

在低溫下，由于濃差極化作用顯著，退役LiFePO4正極鋰離子電池使用時(shí)需要經(jīng)過(guò)充分的靜置，減弱內(nèi)部的極化。