王震東，王劍宇，王 立

（南昌大學(xué)物理系，南昌 330031）

0 引言

2004 年Novoselov等［1］成功地在實(shí)驗(yàn)中獲得了單層石墨烯，觸發(fā)了以石墨烯為代表的二維材料及相關(guān)器件的研究熱潮。過渡金屬硫化物（TMD）具有類石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，相比于石墨烯的零能帶隙，二維TMD材料存在可調(diào)控的能帶隙，當(dāng)其從多層結(jié)構(gòu)逐漸過渡到單層結(jié)構(gòu)時(shí)，材料帶隙會(huì)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，且?guī)捒捎蓪訑?shù)來實(shí)現(xiàn)調(diào)控［2］。該類二維材料也因具有優(yōu)異的光電性能，在場效應(yīng)晶體管［3］、氣體傳感器［4］、光傳感器［5］以及鋰離子電池［6-7］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

對于該類層狀材料，層與層之間通過范德華力相互作用，電子被束縛在二維平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)，在單純的二維層狀材料的基礎(chǔ)上，若將不同的二維材料，以選定的順序垂直堆垛在一起所形成范德華異質(zhì)結(jié)晶體，有望產(chǎn)生許多新奇的物理現(xiàn)象和具有獨(dú)特功能的器件，比如：電荷密度波、高溫超導(dǎo)和可選擇的能帶結(jié)構(gòu)等［8-9］。然而，正是由于層間這種弱的范德華力作用，使得該類半導(dǎo)體材料很難實(shí)現(xiàn)垂直堆垛異質(zhì)結(jié)的人工超晶格結(jié)構(gòu)，這極大地制約了范德華異質(zhì)結(jié)晶體的開發(fā)和利用。基于這類材料潛在的應(yīng)用前景，研究者們圍繞二維材料范德華異質(zhì)結(jié)晶體的構(gòu)筑開展了系列深入研究。目前，一些種類的范德華晶體已經(jīng)通過膠帶機(jī)械剝離法構(gòu)筑成功［10］。然而，該方法制備這種人工超晶格時(shí)，不可避免存在垂直堆垛位置的不確定性，且其構(gòu)建晶體的效率也非常低，更無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽洌?1］，不適合器件的宏量制備。近來，化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用于二維材料的垂直堆垛異質(zhì)結(jié)制備并取得了較好成果［12-13］，然而該方法仍然存在晶體在成核生長過程中的隨機(jī)性，無法實(shí)現(xiàn)器件化中亟待解決的宏量構(gòu)筑問題。

本文使用金屬誘導(dǎo)生長WS2晶體陣列，結(jié)合晶體的物理轉(zhuǎn)移技術(shù)和CVD方法，用熱剝離轉(zhuǎn)移法將陣列物理轉(zhuǎn)移至連續(xù)石墨烯膜上，實(shí)現(xiàn)了范德華異質(zhì)結(jié)陣列的構(gòu)筑，有望解決該類異質(zhì)結(jié)器件的宏量構(gòu)筑問題。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 二維WS2 晶體陣列的生長

圖1 給出了化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。該系統(tǒng)用于WS2晶體的生長，加熱區(qū)Ⅱ是加裝的一個(gè)溫控系統(tǒng)，以便形成雙溫區(qū)功能。S粉置于加熱區(qū)Ⅱ，溫度控制在190 ℃。前驅(qū)體置于加熱區(qū)Ⅰ，預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度950 ℃。通過光刻技術(shù)在基片上形成Pt/Ti金屬陣列，并置于腔體的下風(fēng)口。反應(yīng)過程中保持Ar/H2流量比為100∶20，反應(yīng)氣壓100 Pa，反應(yīng)時(shí)間30 min。由于WO3的蒸發(fā)溫度高，在950 ℃無法獲得足夠的WO3蒸汽，實(shí)驗(yàn)前將WO3和NaCl按原子比1.4∶1，采用球磨的方法混合均勻作為反應(yīng)前驅(qū)體。

圖1 化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

1.2 二維WS2 晶體陣列的轉(zhuǎn)移

將熱剝離膠裁剪至和硅片大小合適的尺寸，并將其粘貼至生長有WS2的基片上。然后將硅片浸入10%的氫氟酸溶液中，浸泡2 h，去除二氧化硅層。用鑷子將熱剝離膠與硅片分離，并將熱剝離膠/ WS2置于去離子水漂洗若干次，去除腐蝕過程中氫氟酸的殘留。最后將熱剝離膠/二硫化鎢從去離子水中取出，待表面的水分晾干后，將粘有WS2的熱剝離膠帶粘貼至生長有石墨烯連續(xù)膜的銅片上，在200 ℃的熱板上加熱直至熱剝離膠與銅片分離，至此完成二硫化鎢/石墨烯垂直堆垛異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2（a）給出了Pt/Ti金屬陣列的掃描電子顯微圖像，其中金屬陣列的制備是通過電子束蒸發(fā)技術(shù)在SiO2/Si基片上蒸鍍15 nm 的Ti 層和55 nm 的Pt 層，然后使用光刻技術(shù)獲得所需要的圖案。圖2（b）顯示：在Ar/H2流量比為100∶20、反應(yīng)溫度950 ℃時(shí)，WS2晶體在金屬材料誘導(dǎo)作用下成核生長，形成了有序的WS2晶體陣列。對陣列單元進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)：WS2晶體能被不同形狀的金屬誘導(dǎo)生長（圖2（c）），這有望降低實(shí)驗(yàn)對光刻精度的要求，從而也有效降低光刻成本。而且對單個(gè)的陣列單元進(jìn)行高倍觀察，發(fā)現(xiàn)WS2材料緊緊圍繞金屬點(diǎn)生長（見圖2（d）），這使得該結(jié)構(gòu)在器件化時(shí)就可無需選擇方向來構(gòu)建電極，有望形成有效的有序器件陣列，實(shí)現(xiàn)器件宏量構(gòu)筑。

圖2 掃描電子顯微鏡圖像（a）未生長WS2 的Pt/Ti 陣列，（b～d）反應(yīng)溫度950 ℃時(shí)WS2 不同生長倍率下的二維顯微圖

為表征二維WS2晶體的結(jié)構(gòu)性能，使用熱剝離轉(zhuǎn)移技術(shù)將基片上生長的二維WS2晶體轉(zhuǎn)移至Cu網(wǎng)上進(jìn)行透射電子顯微分析。圖3（a）的形貌圖顯示W(wǎng)S2晶體被轉(zhuǎn)移在Cu 網(wǎng)上，白色圓斑是Cu 網(wǎng)的網(wǎng)孔，藍(lán)色虛線范圍內(nèi)灰色部分為轉(zhuǎn)移在Cu 網(wǎng)上的WS2晶體。隨機(jī)選取晶體表面1～3 點(diǎn)紅色區(qū)域進(jìn)行電子衍射分析，分別對應(yīng)圖3（b～d），結(jié)果顯示3 個(gè)區(qū)域產(chǎn)生的衍射斑點(diǎn)表現(xiàn)為明銳的亮斑，表明950 ℃時(shí)生長的WS2晶體具有良好的結(jié)晶性能，同時(shí)3 套斑點(diǎn)的花樣表現(xiàn)出較好的一致性，這表明分析區(qū)域的樣品具有良好的單晶屬性。

圖3 （a）WS2 晶體的透射電子顯微圖，（b～d）1-3 點(diǎn)位置選區(qū)電子衍射圖

為實(shí)現(xiàn)WS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的宏量構(gòu)筑，設(shè)計(jì)將金屬誘導(dǎo)生長的二維WS2晶體陣列通過熱剝離轉(zhuǎn)移技術(shù)整體轉(zhuǎn)移至連續(xù)的石墨烯薄膜上，形成系列WS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)陣列，這樣每個(gè)異質(zhì)結(jié)單元將構(gòu)成相應(yīng)的光電器件。圖4 給出了轉(zhuǎn)移后的二維WS2晶體/石墨烯異質(zhì)結(jié)陣列的相應(yīng)表征結(jié)果。圖4（a）中紅色部分為生長了石墨烯連續(xù)膜的Cu 基片，黑色部分是誘導(dǎo)的金屬點(diǎn)，進(jìn)一步單個(gè)異質(zhì)結(jié)陣列單元的掃描電子顯微圖顯示W(wǎng)S2被轉(zhuǎn)移Cu 基底上（見圖4（a）中的插圖）。圖4（b）給出了Raman表征時(shí)的光學(xué)顯微圖，測試時(shí)激光光斑分別作用在a和b區(qū)域。結(jié)果表明a區(qū)域WS2的Raman 光譜有5 個(gè)明顯的散射峰（圖4（c）），峰位位于521、420、352、326 和293 cm-1，其中521 cm-1來源于Si 基底，420 和352 cm-1峰對應(yīng)于WS2的特征衍射峰，326 和293 cm-1是其二級散射模式。圖4（d）為b 區(qū)域的Raman 光譜圖，結(jié)果顯示所用石墨烯具有較好的單層屬性（2D 峰與G 峰的強(qiáng)度比接近2），基于此，認(rèn)為通過該方法實(shí)現(xiàn)了垂直堆垛的二維WS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)宏量構(gòu)筑。

圖4 （a，b）WS2 晶體陣列的光學(xué)顯微圖，（c，d）A、B 位置對應(yīng)的Raman色譜圖

3 結(jié)語

本文提出了一種結(jié)合化學(xué)氣相沉積法和機(jī)械轉(zhuǎn)移技術(shù)，實(shí)現(xiàn)二維垂直堆垛異質(zhì)結(jié)宏量構(gòu)筑的綜合性實(shí)驗(yàn)方法。利用電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在SiO2/Si 基底上沉積Pt/Ti薄膜，然后使用光刻方法在基片上形成金屬點(diǎn)陣列。通過化學(xué)氣相沉積法，在金屬的誘導(dǎo)作用和950 ℃的反應(yīng)溫度下，形成高度有序的二維WS2晶體陣列。之后采用熱剝離轉(zhuǎn)移技術(shù)，將二維WS2晶體陣列完整地轉(zhuǎn)移在石墨烯薄膜膜表面上，形成高度有序的垂直堆垛的范德華異質(zhì)結(jié)。該項(xiàng)目立足于二維垂直堆垛異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑的科學(xué)研究前沿，結(jié)合了二維材料的化學(xué)氣相沉積生長和機(jī)械轉(zhuǎn)移技術(shù)兩種主要的制備方法，蘊(yùn)含了確實(shí)可行的二維垂直堆垛異質(zhì)結(jié)宏量構(gòu)筑的創(chuàng)新思維，非常適合在普通高等院校物理、材料和化學(xué)及其相關(guān)交叉學(xué)科開展綜合性設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)教學(xué)。