郭興安, Atiq Abdul Fattah, 牛世偉, 韓鵬舉*, 謝瑞珍
(1.太原理工大學土木工程學院,太原 030024;2.晉中學院機械學院,晉中 030619)
中國是水泥生產大國,2019年水泥產量高達34.8億t,占世界水泥產量的59.3%,而且隨著經濟增長和社會的不斷進步,對水泥高需求量趨勢將持續(xù)增長,因此實現(xiàn)中國水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和低碳發(fā)展對全球可持續(xù)發(fā)展而言具有舉足輕重的作用。
硅酸鹽水泥高耗能的根本原因是其高鈣礦物組成設計。在同等性能水平的基礎上,采用低能耗、低排放的組分替代高能耗、高排放的組分是水泥綠色發(fā)展的必由之路[1]。高貝利特硫鋁酸鹽水泥,在基于普通硫鋁酸鹽水泥[2]的研究基礎上,用各種工業(yè)廢渣和低品位的石灰石去替代優(yōu)質的鋁礬土和石灰石原料作為水泥生料生產高貝利特硫鋁酸鹽水泥[3]。同時,高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料以無水硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和貝利特(2CaO·SiO2)為主要礦物,具有較低的燒成溫度和良好的易磨性,生產的能耗低等特點,與硅酸鹽水泥生產[4]需要消耗大量的優(yōu)質石灰石資源作為原材料,在生料燒成以及材料粉磨過程也要耗費大量的能源相比,前者對于水泥行業(yè)的節(jié)能環(huán)保發(fā)展具有更加重要的意義。
水化是一種復雜的物理化學過程,對水泥材料至關重要,因為它決定了這些材料的微觀結構和宏觀性能。在持續(xù)水化反應的情況下,等溫量熱法被廣泛使用。在水化產物分析中,最常用的方法是掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)和傅里葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)。但是,這些方法很難提供水泥水化的實時無損監(jiān)測[5]。因此,采用了一種高靈敏度、低成本和便捷的稱為電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的無損穩(wěn)態(tài)測試方法。因為水泥材料可以被認為是一種特殊的電化學系統(tǒng),所以EIS可以用于研究水泥水化過程,并研究水泥水化過程中發(fā)生的微觀結構變化[6-7]。蘭明章等[8]研究了一種新型快凝快硬高貝利特硫鋁酸鹽水泥的水化性能,并利用電化學阻抗譜等方法進行了水泥水化過程,水化產物和微觀形貌結構的表征,得出該水泥水化早期放熱迅速并集中,早期強度發(fā)展迅速;隨著水化的進行,水化產物不斷增多,形成較為致密的結構,從而提高水泥的強度。安曉鵬[9]通過對硬化水泥漿體各個齡期的交流阻抗譜的分析,得到水泥漿體水化過程,進而得到了孔溶液濃度隨齡期的發(fā)展變化形式。張凱信等[10]基于水泥基材料的電化學體系,研究了凍融條件下不同粉煤灰摻量對泡沫輕質水泥基材料的無側限抗壓強度與電化學參數的影響規(guī)律,建立相應的等效電路模型。王帥等[11]通過對不同齡期灰土電化學測試,用相應的等效電路模型模擬其參數,結合灰土的內部反應機理,分析參數變化過程與抗剪強度指標的關系。
利用電化學阻抗譜法研究高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化反應的進程,通過分析阻抗譜的變化,研究水灰比對水泥水化過程的影響;基于一種新的等效電路模型,分析水化過程中電化學阻抗參數和分形維數的變化規(guī)律,以對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化過程有更深的理解。
水泥選用中國唐山北極熊材料公司生產的強度為42.5的高貝利特硫鋁酸鹽水泥,其化學組成如表1所示。拌制水泥漿用水為自來水,沒有其他外加劑。
表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥化學成分Table 1 Chemical composition of high Belite sulphoaluminate cement
制作水灰比為0.6、0.8、1.0的水泥立方體試塊,試塊的模型尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。試樣成型后即放入養(yǎng)護相中養(yǎng)護[(95±5)%RH,(20±2) ℃]至規(guī)定齡期(1、3、7、14、28 d)。
如圖1所示,試驗采用CS350電化學工作站測試水泥漿電化學阻抗譜。
試驗中正弦交流電幅值為10 mV,測試頻率為7 MHz~0.01 Hz。分別測得不同水化齡期的電化學阻抗譜,應用Zsimp Win軟件對實測數據進行擬合,得出表征水泥材料細觀結構特性的阻抗參數,并得到表征水泥材料表面性質的分形維數ds以及表征水泥材料孔隙結構復雜性和密實性的分形維數d。
圖1 CS350電化學工作站Fig.1 CS350 electrochemical workstation
為分析高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化的電化學阻抗特點,對不同水灰比(W/C)、不同齡期水泥試件的阻抗譜進行了測量,結果如圖2所示。
Z′為阻抗的實部,Z″為阻抗的虛部圖2 不同水化齡期的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagram of different hydration ages
圖2(a)為不同水灰比水泥水化1 d時的Nyquist圖,可看出,試樣的阻抗曲線為一條沒有高頻段半圓的直線,與準Randles型相差甚遠,這表明體系中沒有明顯的電化學反應。由于電化學反應只能發(fā)生在水化硅酸鈣凝膠表面,且只有水化硅酸鈣凝膠積累到一定數量才能正常進行。而此時水泥中硅酸二鈣的水化程度還很低,只積累了少量的水化硅酸鈣凝膠。
隨著水泥水化的進行,硅酸二鈣的水化程度逐漸增加,體系積累到了一定量的水化硅酸鈣凝膠。如圖2(b)和圖2(c)所示,至水化3 d和7 d時,阻抗曲線開始向準Randles型過渡,低頻段仍是一條傾斜度小于45°的直線,而高頻段出現(xiàn)一定曲率的曲線,這表明水泥漿體內部開始形成連通的孔結構。當水泥水化至14 d之后,如圖2(d)所示,阻抗曲線已具有典型的準Randles型特征。相應地,高頻段為一個較水化3 d和7 d時更加完整的半圓,而低頻段仍是一條直線,其斜率較之前水化齡期時更小。同時,阻抗曲線的形狀隨著水灰比變化顯著,隨著水灰比的增加,阻抗譜半圓段的直徑減小。
圖2(e)為不同水灰比下水泥水化28 d時的Nyquist圖。與水化14 d時的阻抗曲線相比,28 d時的阻抗曲線形狀基本不再改變,維持著準Randles型,只是阻抗曲線的位置和高頻段半圓直徑有微小變化。這表明水泥漿體內部已經積累了足夠的水化硅酸鈣凝膠,并且水泥漿體內部的孔結構和毛細管結構不斷發(fā)展已形成完整且連通的毛細管網絡,此時水泥水化處于穩(wěn)定狀態(tài)。在高頻段,隨著水灰比的減小,阻抗曲線半圓的直徑增大;在低頻段,直線的斜率隨著水灰比的減小而減小,這表明水泥材料結構密實和離子擴散困難。
2.2.1 模型的建立
等效電路模型法是電化學阻抗譜分析和應用的主要方法[12]。該方法通過由電容、電感和電阻等元件串(并)聯(lián)組成的等效電路模型來分析阻抗曲線,通過獲得的元件參數來表征電化學體系的特征[13]。目前,在水泥材料水化過程分析中存在兩個常用的等效電路模型:①典型電路模型;② Dong電路模型。然而,這兩個等效電路模型都存在一定的局限性,如典型電路模型忽略了水泥漿/電極界面之間的法拉第過程,Dong電路模型忽略了彌散效應[14-15]。由于電荷傳遞反應在粗糙的水化產物表面進行,粗糙的固體表面使得固/液界面雙電層電容隨頻率變化,導致阻抗曲線發(fā)生“偏轉”,產生彌散效應。因此,一個同時考慮了彌散效應和水泥漿/電極界面之間法拉第過程的新的等效電路模型被提出來,如圖3所示,等效電路代碼為RS(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2))。
Rs是水泥漿孔隙溶液電阻;CPE1是常相角元件,代表水泥漿內部固/液相之間的雙電層性質;Rct1是水泥漿內發(fā)生電荷傳遞過程的電阻;W1是水泥漿內部離子擴散引起的Warburg電阻;CPE2是常相角元件,代表水泥漿/電極界面之間的雙電層性質;Rct2是水泥漿/電極界面間電荷傳遞過程的電阻;W2是離子在電極表面擴散所引起的Warburg電阻圖3 本文中建立的等效電路模型Fig.3 The equivalent circuit model established in this paper
CPE是一種特殊的電化學元件,其數學表達為
(1)
式(1)中:Z為CPE的阻抗;Y為導納;ω為角頻率;n為常相角指數。
本文提出的等效電路模型的阻抗數學表達式為
Z′為阻抗的實部,Z″為阻抗的虛部圖4 等效電路模型擬合結果(一)Fig.4 Fitting results of equivalent circuit model(1)
Z=Rs+
(2)
式(2)中:Y1為常相角元件CPE1的導納;σ1為W1的擴散阻抗系數;Y2為常相角元件CPE2的導納;σ2為W2的擴散阻抗系數。
2.2.2 模型的驗證
為了驗證本文提出模型的有效性,以水灰比為0.6的水泥試塊養(yǎng)護1、7、14、28 d的阻抗譜Nyquist圖為例,擬合結果如圖4所示??梢钥闯?,模型高頻段和低頻段的擬合結果和試驗點基本趨近一致,較為理想。因此,提出的新模型適用于該水泥的水化過程。
為了驗證本文提出模型的優(yōu)越性,以水灰比為0.6的水泥試塊養(yǎng)護28 d的阻抗譜Nyquist圖為例,用典型電路模型(RS(CPE1(Rct1W1)))和Dong電路模型(RS(C1(Rct1W1))(C2(Rct2W2)))擬合對比,擬合結果如圖5所示??梢钥闯觯瑑煞N模型的低頻區(qū)阻抗曲線與實測曲線偏差較大,高頻區(qū)阻抗曲線更接近半圓,但與實際發(fā)生“偏轉”的實測曲線偏差較大。因此,上述兩個電路模型不適用于分析本文試驗結果,而提出的等效電路模型更適合監(jiān)測該水泥的水化過程。
Z′為阻抗的實部,Z″為阻抗的虛部圖5 等效電路模型擬合結果(二)Fig.5 Fitting results of equivalent circuit model(2)
基于所提出的等效電路模型,對不同水灰比和水化齡期下水泥的Nyquist曲線進行擬合,得到不同的阻抗參數。與水泥材料力學性能密切相關的微觀結構特征是水泥水化過程研究的重點,而在阻抗參數中的RS和Rct1對水泥材料微觀結構變化較為敏感。因此,利用上述兩個阻抗參數來討論水泥材料在水化過程中的微觀結構變化。
2.3.1 同一水灰比水化過程的參數
1)阻抗參數RS
RS為水泥材料孔隙溶液中電解質的電阻,在其他條件相同的情況下,它反比于孔隙溶液中離子的總濃度,亦反比于水泥漿體的總孔隙率[16]。因此,阻抗參數RS由總孔隙率和孔隙溶液中離子的總量共同決定。
不同水化齡期下水泥材料阻抗參數RS的變化如表2和圖6所示。理論上,隨著水泥水化時間的增長,孔隙溶液中離子的數量顯著增加,阻抗參數RS的值應大幅減小。但從圖中可以看出,隨著水化時間的增長,RS的值呈增大的趨勢,且隨著水化過程的進行,RS的增幅逐漸減小。阻抗參數RS增大的原因是當水化達到一定程度時,一般為1~2 d,孔隙溶液中離子濃度趨于恒定,而水化產物不斷占據水泥材料內部的孔隙,致使總孔隙率不斷減小。也就是說,在決定阻抗參數RS的兩個因素中,總孔隙率起著主導作用。而阻抗參數RS增幅減小的原因是隨著水化過程的進行,水化產物可占據的空間越來越少,孔隙率減小的速率減小。
表2 阻抗參數RS的值Table 2 Values of impedance parameter RS
圖6 不同齡期水泥的RS圖Fig.6 RS diagram of cement in different ages
2)阻抗參數Rct1
Rct1為水化電子進行電荷傳遞反應的電阻,與水泥水化程度和水化產物數量密切相關。通常Rct1的值取決于材料的孔隙率、平均孔徑和孔隙溶液中的離子濃度。由于水泥孔隙溶液中的離子濃度在水化早期就趨于恒定,阻抗參數Rct1的變化實質上反映的是水泥水化過程中微觀結構的變化。因此,阻抗參數Rct1是表征水泥材料微觀結構變化的重要參數。
不同水化齡期下水泥材料阻抗參數Rct1的變化如表3和圖7所示。可以看出,水化1 d時,由于水泥的水化程度較低,各配比下的阻抗參數Rct1的值較小。隨著水泥水化過程的進行,水化產物填充水泥材料內部孔隙,水泥漿的孔隙率下降和微觀結構致密,導致Rct1的值增大。在水化14 d后,由于水化產物可占據的空間越來越少,水泥漿孔隙率下降緩慢,因此Rct1值增幅變小。在整個水化過程中,水泥漿的微觀結構越來越致密,Rct1的值不斷增大。
表3 阻抗參數Rct1的值Table 3 Values of impedance parameter Rct1
2.3.2 不同水灰比同一水化齡期的參數分析
不同水灰比水泥同一齡期RS的變化如圖8(a)所示,在相同的水化齡期下,隨著水灰比的增加,阻抗參數RS的值減小。不同水灰比水泥同一齡期Rct1的變化如圖8(b)所示。
圖7 不同齡期水泥的Rct圖Fig.7 Rctdiagram of cement in different ages
在相同的水化齡期下,隨著水灰比的增加,阻抗參數Rct1的值減小。隨著水化時間的增加,阻抗參數Rct1的值隨著水灰比增加而減小的趨勢更加顯著。這是因為水灰比越小,水泥材料內部本身結構比較致密,離子在孔隙溶液中的遷移運動比較困難;水灰比越大,則水泥顆粒能高度分散,水與水泥的接觸面積大,因此水化速率越快。
阻抗參數Cd1和W1并不是表征水泥材料微觀結構的指標,而由它們獲得的元件指數與分形維數之間存在定量關系,分形維數是表征水泥材料微觀結構的重要參數[17]。因此,可以利用由元件指數獲得的分形維數來研究水泥材料的微觀結構變化。目前,有兩個分形維數:孔表面性質的分形維數ds和孔體積性質的分形維數d。
2.4.1 分形維數ds
分形維數ds是表征水泥材料表面性質的重要參數。分形維數ds越小,水泥材料表面越光滑,結構越致密。雙電層電容Cd表征水泥水化產物的電性質,用常相角元件取代,可表示為Cd1=K(jω)-q,常相角指數q反映了高頻段半圓的壓扁程度。分形維數ds和q之間存在定量關系[15],ds=3-q。不同水灰比和水化齡期下水泥材料的q和分形維數ds的值見表4。隨著水化時間的增加,q增大,而ds的值相應地減小。在同一水化齡期,q的值隨著水灰比的增加而減小,而ds則增大。這是水灰比越大,則水泥顆粒能高度分散,水與水泥的接觸面積大,因此水化速率越快,從而降低水泥材料的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布,使水泥材料的微觀結構更加致密。
2.4.2 分形維數d
分形維數d是表征水泥材料孔隙結構復雜性和密實性的重要參數。分形維數d增加表明孔隙率和平均孔徑減小,小孔數量增加,大孔數量減小,從而使孔結構細化和優(yōu)化。分形維數d和指數p之間存在定量關系[18],d=4-p,且指數p可以從低頻段直線與實軸的夾角求得,即夾角θ與π/2之商就是指數p。表5是不同水灰比和水化齡期下水泥材料的p和分形維數d。高貝利特硫鋁酸鹽水泥分形維數d的范圍為3.369~3.804。從分形理論的角度看,當分形維數大于3時,說明孔結構分布的規(guī)律已相當復雜和不規(guī)則,只有分形維數才能描述其空間分布。隨著水化時間的增加,指數p減小,而分形維數d增加。這表明隨著水化過程的進行,水泥材料的孔結構得到優(yōu)化,微觀結構變得更致密。同時,在同一水化齡期,隨著水灰比的增加,p增大,而分形維數d則減小。這是因為水灰比越大越有利于離子傳輸,而且能加速水泥的水化,從而使水泥材料的微觀結構更加致密。
表5 指數p和分形維數d的值Table 5 Values of exponent p and fractal dimension d
采用電化學阻抗譜法研究了水灰比對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化過程的影響,同時利用新的等效電路模型分析了與水泥材料微觀結構變化有關的阻抗參數和分形維數的變化規(guī)律,得出以下主要結論。
(1)在整個水化過程中,隨著水灰比的增加,水泥材料高頻區(qū)域中的半圓直徑會減小。不同水化齡期水泥材料的Nyquist圖有各自的曲線特征。由于沒有明顯的電化學反應,水化1 d的高頻區(qū)域是一條直線;隨著水化過程的進行,高頻區(qū)域變成一定曲率的曲線;水化28 d后,高頻區(qū)域是扁平的半圓。
(2)提出了一種新的等效電路模型,該模型考慮了彌散效應和電極/水泥材料界面之間的法拉第過程。研究表明該等效電路模型能夠有效描述水泥整個水化過程,擬合得到的電化學參數能夠很好地反映水泥材料微觀結構的變化。
(3)在整個水化過程中,水泥材料的阻抗參數RS和Rct1隨著水灰比的減小和水化時間的增加而增大。表征孔結構體積特性的分形維數d呈現(xiàn)出與阻抗參數相似的趨勢,但是表征孔結構表面特性的分形維數ds則與之相反。