吳青青， 周繼凱

（河海大學土木與交通學院，南京 210098）

我國是個水資源豐富卻分布不均勻的國家，為滿足各地區(qū)水資源需求，實現(xiàn)水資源優(yōu)化配置，達到水資源空間均衡的目標，加快經(jīng)濟、社會的發(fā)展，我國建成了大量配水工程如南水北調(diào)東線中線、膠東引黃入晉濟青、引灤入津工程、千島湖配水工程等，在建的有引漢濟渭、引大濟湟、引江濟淮、滇中引水、珠江三角洲水資源配置工程等，待建的藏水入疆工程等. 輸水隧洞在這些工程中非常關鍵，比如珠三角水資源配置工程以深層管道輸水方式穿越珠三角核心城市群. 輸水隧洞數(shù)量越來越多，規(guī)模越來越大，出現(xiàn)了很多長、特長輸水隧洞.

配水工程關乎國計民生，與社會和經(jīng)濟效益息息相關，其設計使用年限甚至超百年，一旦投入使用，需要長時間持續(xù)地服務，期間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)劣化破損，修繕維護需要耗費大量的人力物力，耐久性問題不容忽略.輸水隧洞襯砌結(jié)構(gòu)長期處于復雜的流水環(huán)境中，水中離子含量少，多數(shù)輸水隧洞還常年承受內(nèi)水壓力，水的流動、水壓力都會使混凝土的表面破壞［1］，加速溶蝕，長時間運行下來，混凝土襯砌結(jié)構(gòu)不可避免地老化，如圖1和圖2所示.

圖1 混凝土滲透溶蝕Fig.1 Concrete leaching

圖2 輸水隧洞鈣溶蝕析出物Fig.2 Calcium leaching precipitates in water conveyance tunnel

襯砌結(jié)構(gòu)老化的重要原因之一為鈣溶蝕. 鈣溶蝕對混凝土的影響是微小且緩慢的，短時間內(nèi)的危害不明顯，很容易被忽視. 但是鈣離子作為混凝土的重要成分，其分解、析出，會使混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化［2-3］，孔隙率增大［4-6］，密實度減小，進而影響混凝土力學性能［7-10］、抗氯離子滲透性、抗碳化性等，導致結(jié)構(gòu)耐久性降低. 另外，混凝土鈣溶蝕導致混凝土中離子溶出，溶出的雜質(zhì)附著在結(jié)構(gòu)上，影響結(jié)構(gòu)的適用性［11］，溶出雜質(zhì)擴散到周圍水環(huán)境中，也會對環(huán)境水質(zhì)產(chǎn)生影響［12］. 現(xiàn)在的大量配水工程，輸送的水不僅用于工農(nóng)業(yè)，也用作城市人民生活用水. 隨著人民生活水平的提高，對生活用水的水質(zhì)提出了更高的要求，水質(zhì)問題關乎配水工程的成敗.

現(xiàn)存的輸水隧洞多年運行下來，深受溶蝕問題困擾. 比如龍山水庫輸水隧洞［13］、遼寧省大伙房水庫輸水隧洞［14］、盤道嶺隧洞［15］等運行多年后，均出現(xiàn)了表面侵蝕、蜂窩麻面、穿壁滲漏侵蝕等現(xiàn)象，導致內(nèi)部鋼筋露出，存在大量裂縫，洞壁滲水，混凝土表面泛白，附著大量析出物.

因此，有必要對輸水隧洞襯砌的鈣溶蝕進行研究，在提高輸水隧洞的耐久的同時，保證防護措施的安全性和可靠性. 尤其是針對配水工程，混凝土的防護應該更加注重綠色環(huán)保.

1 混凝土耐溶蝕表面防護方法

1.1 混凝土表面用柔性涂層

混凝土表面用柔性涂層材料主要以高分子有機材料為主，有環(huán)氧樹脂涂層、聚脲涂層、氟碳涂層等.

環(huán)氧樹脂涂層材料很早便用于混凝土表面防水處理，它具有很好的封閉型和附著性. 環(huán)氧樹脂本身難溶于水，需配合有機溶劑使用. 改進的水性環(huán)氧樹脂將傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂分散在水中，形成穩(wěn)定體系. 可用相反轉(zhuǎn)法、化學乳化法、固化劑乳化法等制備水性環(huán)氧樹脂，其中相反轉(zhuǎn)法制備的水性環(huán)氧樹脂固化后耐水性更好.

聚脲涂層主要成分為異氰酸酯組分與氨基化合物組分反應生成的彈性材料［16］. 聚脲涂層具有施工方便、綜合力學性能好、耐低溫性好、耐久以及耐沖磨等優(yōu)點［17］，但是性能較好的單組分聚脲防水涂料還需要依靠國外進口. 南水北調(diào)工程穿黃隧洞使用在原脂肪族聚脲基礎上添加納米材料改進的納米復合材料作為表面防護系統(tǒng)［18］，證明其可以良好地適應低溫潮濕環(huán)境，與混凝土黏結(jié)良好［19］.

氟碳涂層主要是由氟烯烴聚合物或氟烯烴成膜而成. 氟碳及改性氟碳涂層具有良好的耐久性、耐候性和耐水性［20-21］. 復合氟碳防護涂層在降低混凝土吸水率的同時還能保留混凝土部分透氣性［22］. 蕭以德等［23］經(jīng)過對比五種混凝土表面防護涂料，認為水性氟碳涂層體系對混凝土的防護效果最好.

1.2 混凝土表面疏水浸漬處理

混凝土表面疏水處理使用較多的是硅烷類材料. 硅烷類材料具有小分子結(jié)構(gòu)，可通過毛細孔快速滲入到混凝土內(nèi)部反應，最終形成硅氧烷長鏈［24］，使混凝土表面張力降低，與水分子的接觸角增大，獲得憎水特性［25］.

硅烷浸漬技術(shù)施工方便［26］，可有效降低混凝土的吸水率［27］，隔絕水中有害離子向混凝土內(nèi)部遷移，防護的同時也不堵塞孔隙［28］. 硅烷類材料無色透明［29］，不會影響混凝土表面外觀. 經(jīng)過硅烷浸漬處理的混凝土表面糙率下降［25］，有利于提高其耐磨性. 硅烷浸漬技術(shù)的耐久性相對較好［30］，且具有一定的自修復能力［31］.

硅烷浸漬技術(shù)降低混凝土吸水率的效果對水膠比比較大的混凝土比較明顯，對于本身已經(jīng)比較密實的混凝土，硅烷類材料滲透深度比較小，防護效果并不明顯［32］. 硅烷類材料也會受大氣、溫度影響而老化，影響防護效果.

Zhang［33］采用氧化石墨烯對異丁基三乙氧基硅烷進行改性，與硅烷乳液相比，復合乳液的防水性能有顯著提高.

1.3 混凝土表面用剛性涂層

剛性防護涂層是指以水泥、砂石為原材料，其內(nèi)摻入少量外加劑、高分子聚合物等材料，通過調(diào)整配合比，抑制或減少孔隙率，改變孔隙特征，增加各原材料界面間的密實性等方法，配制成具有一定抗?jié)B透能力的水泥砂漿混凝土類防護材料. 剛性材料主要有聚合物改性砂漿，滲透結(jié)晶型防水涂料等.

聚合物改性砂漿克服了傳統(tǒng)水泥基材料多孔、脆性大的缺點. 利用了傳統(tǒng)聚合物的低滲透性和疏水性和水泥基材料的耐久性，提高水泥砂漿的密實度［34］，減小吸水率［35］，成本較低，應用廣泛. 聚合物改性水泥基涂料可顯著降低潮濕條件下混凝土的含水量［36］.

水泥基滲透結(jié)晶型防水涂層，以水泥和石英砂為基材，添加活性化學物質(zhì)［37］，其防水機理為通過混凝土孔隙和微裂縫向混凝土內(nèi)部擴散，與混凝土內(nèi)部硅酸鹽水化物、氫氧化鈣等進行絡合反應，生成疏水性絡合物，封閉孔隙，減小混凝土吸水率，達到防水的目的，且這個反應可持續(xù)進行，可達到與混凝土同壽［38］. 新型的滲透結(jié)晶型防護劑除填充混凝土內(nèi)部之外，還可生成可溶性鹽類，這些鹽類隨水分蒸發(fā)遷移到混凝土表面析出，堵塞孔隙，進一步提高防水性能［39］.

外表面防護主要是對混凝土外表面進行憎水、疏水和防水處理，現(xiàn)用于混凝土表面處理的大多有化學成分，已經(jīng)有多年的使用歷史，種類繁多，都具有較為明顯的防護效果，以此提高混凝土的耐久性. 在實際工程運用中，往往根據(jù)實際需要和涂層特性，復合使用兩種以上防護材料. 外表面涂層防護效果不僅取決于材料本身，還與其在混凝土表面的完整性和與混凝土表面的結(jié)合能力有關. 在使用時，水流的沖刷會對涂層表面造成損害，影響其完整性. 更重要的是，這些涂層材料通常含有揮發(fā)性有機化合物，會造成污染，對人體健康不利. 在對環(huán)保健康明顯有更高要求的飲用水輸水工程中應用時，對這些防護方法還需進行論證.

2 混凝土耐鈣溶蝕性能提升方法

2.1 混凝土耐鈣溶蝕性能提升常規(guī)方法

防水混凝土相關規(guī)范表明，混凝土水膠比不得大于0.50. 較低的水膠比可減少混凝土中的自由水，減少因為自由水揮發(fā)和轉(zhuǎn)移形成的原生孔隙，使混凝土內(nèi)部致密，孔徑細化，減小混凝土透水性［40］. 混凝土膠凝材料總量不宜小于320 kg/m3，其中水泥用量不宜小于260 kg/m3，灰砂比宜為1∶1.5～1∶2.5［41］. 根據(jù)工程的環(huán)境特點和設計要求，混凝土中應摻加能提高混凝土抗?jié)B性和密實性的外加劑［42］.

骨料應使用非堿活性骨料，碎石或卵石的粒徑宜為5～40 mm，含泥量不應大于1.0%，泥塊含量不應大于0.5%［41］. 骨料的不可滲透和邊緣曲折可以阻礙溶液滲透到混凝土內(nèi)部，但骨料周圍與膠凝材料界面處又是劣勢部位，侵蝕溶液易于滲透，這就要求選擇合適的骨料體積率. 周欣竹等［43］的研究表明，混凝土的溶蝕深度隨骨料體積率的增加而減少，但減小率會越來越小.

選擇粉煤灰、硅灰和磨細礦渣粉等活性摻合料代替部分水泥，摻量根據(jù)工程情況通過試驗論證［42］. 減少水泥用量，減少水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣的生成，降低水泥漿體中鈣離子含量. 摻和料具有微集料效應，可填充水泥孔隙，改善孔結(jié)構(gòu). 摻和料中的活性高的二氧化硅和氧化鋁可以和混凝土水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應生成更不容易脫鈣的凝膠［44-45］. Claudia等［46］的試驗表明，摻有不同種類和摻量的摻和料的水泥漿體在弱侵蝕環(huán)境下性能要優(yōu)于純水泥漿體.

高溫或者加壓等合理的養(yǎng)護制度有利于混凝土內(nèi)部充分水化，膠凝材料結(jié)晶更完全，減小大孔數(shù)量［47］，形成更均勻致密的凝膠材料，獲得高耐久性.

2.2 添加納米材料改善混凝土耐鈣溶蝕性能

混凝土內(nèi)部的水化硅酸鈣凝膠是納米尺度上的，可使用納米材料比如氧化石墨烯，納米氧化鋁和納米二氧化硅等對其改性［48］. 在水泥漿體中加入納米材料可以填充孔隙，改善水泥漿體的二級界面以及孔結(jié)構(gòu)［49］，對混凝土的耐久性產(chǎn)生積極影響.

在膠凝基質(zhì)中加入分散良好的納米材料可以減少有害離子通過其孔結(jié)構(gòu)的擴散，還可改善水泥砂漿界面微觀結(jié)構(gòu)，增強界面間黏結(jié)強度［50］. Oltulu等［51］研究了在粉煤灰水泥砂漿中添加納米二氧化硅、納米氧化鋁和納米氧化鐵粉體，發(fā)現(xiàn)摻入這三種納米材料的砂漿，毛細吸水率減少了14%.

目前使用比較多的納米材料為納米二氧化硅，加入納米二氧化硅的水泥基體在孔結(jié)構(gòu)細化和界面過渡區(qū)致密化等方面都有顯著改善［52］，可減少鈣溶蝕下鈣離子的損失和孔隙率的降低［53］，以及微觀結(jié)構(gòu)損傷［54］.Lee 等［55］進行了一系列耐久性試驗研究，認為在水泥基中摻入納米二氧化硅可以明顯增加材料的耐蝕性.納米二氧化硅，具有極強的火山灰活性，可促進混凝土內(nèi)部為水化的顆粒進一步水化，生成性質(zhì)更穩(wěn)定的膠凝材料，增大硅酸鹽鏈的平均長度，改善微觀結(jié)構(gòu)［56-57］.

除納米二氧化硅外，還有其他納米材料比如含熱活性煤矸石的摻入可以稍微降低鈣的浸出現(xiàn)象［58］. 納米高爐渣摻入混凝土中亦能使混凝土獲得了致密的結(jié)構(gòu)，顯著提高混凝土的耐久性和耐腐蝕性［59］. 氧化石墨烯具有更大的比表面積，可以促進水化硅酸鈣形成更有利的晶型，減少鈣的溶解，細化浸出漿體的孔結(jié)構(gòu)［60］.

納米材料的摻入對混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改善是非?？捎^的，但是在未來的研究中需要克服納米材料的團聚性，使其均勻地分散在混凝土漿體內(nèi)部，達到最好的改性效果.

3 輸水隧洞混凝土襯砌耐溶蝕性能提升

3.1 混凝土鈣溶蝕機理

鈣溶蝕是指混凝土中的鈣離子因濃度梯度的影響溶解擴散遷移到外部，導致混凝土中氫氧化鈣和內(nèi)部水化硅酸鈣溶解［56，61］. 鈣溶蝕最直接的原因是鈣離子濃度差的存在［62-63］，一般分為三個階段. 第一階段混凝土內(nèi)部孔隙液中的鈣離子向外部水環(huán)境中擴散；第二階段混凝土內(nèi)部的氫氧化鈣溶解，鈣離子進入孔隙液中；第三階段混凝土內(nèi)部膠凝材料中的固相鈣溶解.

混凝土鈣溶蝕的程度與外部水環(huán)境關系很大. 靜止的水環(huán)境中，當混凝土內(nèi)外的鈣離子濃度達到一定的平衡時，鈣溶蝕進程減緩，且沒有水流的沖磨，混凝土表面不易磨損. 當混凝土結(jié)構(gòu)處于流動的水環(huán)境中，流水使混凝土溶蝕加速［64］，外部鈣離子不斷被水流帶走，混凝土中鈣離子的遷移也不斷發(fā)生. 流動水的沖蝕作用，使本就疏松的混凝土表面更容易破壞，鈣溶蝕的深度進一步擴大，形成惡性循環(huán). 如果處于壓力水環(huán)境中，在水壓力的作用下，上述惡化會更明顯.

混凝土的內(nèi)部微觀孔結(jié)構(gòu)對其耐久性影響很大［65］. 根據(jù)國內(nèi)外學者的研究發(fā)現(xiàn)，混凝土鈣溶蝕與混凝土的滲透性密切相關［66］，混凝土的滲透性決定了混凝土吸收外界侵蝕介質(zhì)，以及內(nèi)部物質(zhì)流失的速率. 混凝土內(nèi)部孔徑連通性和曲折性很大程度上影響侵蝕物質(zhì)在混凝土內(nèi)部的滲透. 王宗熙等［67］采用灰熵關聯(lián)度分析認為混凝土抗鈣溶蝕性能受孔隙度和各孔隙占比的影響很大，且溶蝕造成混凝土損壞的主要原因在于混凝土內(nèi)部小孔隙向大孔隙劣化.

混凝土的水化產(chǎn)物對鈣溶蝕速率影響很大［68］，水泥水化產(chǎn)物有氫氧化鈣，水化硅酸鈣凝膠等，其中水化硅酸鈣凝膠等比氫氧化鈣不容易脫鈣［69］. 氫氧化鈣晶體為大六方板狀，晶體之間容易存在連通孔隙，水化硅酸鈣凝膠晶體為針狀或纖維狀，相對而言更小更密實.

3.2 配水工程環(huán)保要求對混凝土耐溶蝕的挑戰(zhàn)與對策

配水工程不僅為工業(yè)、農(nóng)業(yè)供水，還為城市供水而服務，對水質(zhì)要求很高. 對輸水隧洞襯砌耐溶蝕防護提出了更高的要求，應采用高效、環(huán)保且耐久的防護方法. 化學材料在環(huán)保方面難以保證，應著力改善混凝土自身耐溶蝕性或基于水泥基的防護材料研發(fā). 隨著經(jīng)濟發(fā)展和科學進步，現(xiàn)代混凝土逐漸在往高性能和超高性能方向發(fā)展，高性能混凝土環(huán)保、耐久、工作性好的觀點一直廣受推崇. 配水工程輸水隧洞襯砌的耐溶蝕防護可向高性能和超高性能混凝土的方向發(fā)展. 高性能混凝土水膠比很低，引入超細活性粉末，摻加礦物摻和料、纖維和高效減水劑等. 因此，相比普通混凝土，高性能混凝土的水化產(chǎn)物更為合理，孔隙率低，孔隙結(jié)構(gòu)細化，混凝土內(nèi)部密實，耐鈣溶蝕性能更好. 薛霖［70］等的加速試驗表明，活性粉末混凝土的抗溶蝕性能約為普通混凝土的6倍.

4 結(jié)語

長距離配水工程是百年大計，與社會生產(chǎn)、人民生活息息相關，水質(zhì)問題和輸水隧洞的耐久性問題愈發(fā)受到關注. 針對配水工程輸水隧洞混凝土襯砌結(jié)構(gòu)鈣溶蝕的防護提出了更高的要求，歸納如下：

1）需要高度重視配水工程輸水隧洞襯砌的鈣溶蝕防護，需要對其進行專項防護設計，確保輸水隧洞混凝土結(jié)構(gòu)耐久性.

2）配水工程輸水隧洞混凝土襯砌如采用外涂防鈣溶蝕防護材料，應采用綠色環(huán)保材料，還需要充分考慮防護材料自身的耐久性.

3）進一步開展配水工程輸水隧洞混凝土襯砌組成材料、施工工藝以及耐久性設計方法研究，提升其自身耐鈣溶蝕能力.