張昀朋，丁 華,2，白向飛,2

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，煤炭是我國重要的能源和化工原料。神東煤田作為世界七大煤田之一，煤炭地質(zhì)儲量達2.236×108t[1]，煤質(zhì)優(yōu)良，具有“三低一高”的特點，即低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量，在氣化領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的競爭力[2-3]。但神東煤的灰熔點普遍較低，黏溫特性波動性大且易于結(jié)渣，造成氣化爐堵渣和腐蝕等問題[4]。

對于液態(tài)排渣氣化爐中的堵渣等問題，需要對煤灰熔融性和高溫熔渣黏溫特性進行綜合評價以篩選煤種或混配來解決。煤中的礦物質(zhì)已經(jīng)確定的超過125種[5-6]，有超過100種為次要礦物或痕量礦物。煤中常量礦物主要有高嶺石、伊利石、方解石、黃鐵礦、石膏和石英等，按照來源可分為3類：原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)[7]。煤中的無機礦物在高溫下生成金屬和非金屬的氧化物和鹽類[8]，通常把煤灰成分用SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5等多種氧化物來描述，并分為酸性氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3)和堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)。氣流床氣化爐的操作溫度很高，爐內(nèi)平均溫度可達1 300 ℃以上[9]。煤灰各成分的含量不同造成煤灰黏度呈現(xiàn)很大差異。目前液態(tài)排渣氣化爐通常要求煤灰熔融溫度小于1 350 ℃，在氣化爐操作溫度區(qū)間內(nèi)要求煤灰黏度小于25 Pa·s，一般為2～25 Pa·s[10]。

關(guān)于煤灰黏溫特性國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了很多研究，REID和COHEN[11]通過總結(jié)煤灰黏溫測試的結(jié)果，提出在給定溫度下灰黏度關(guān)于硅百分數(shù)的函數(shù)。URBAIN[12]研究了60多種包括SiO2-Al2O3-MO和SiO2-Al2O3-M2O等不同組成的三元體系，在Weymann關(guān)系式的基礎(chǔ)上建立了Urbain模型。龔德生[13]在綜合近百種煤灰的黏溫特性和煤灰成分測定的基礎(chǔ)上，提出了煤灰熔體的結(jié)構(gòu)理論，在Arrhenius模型的基礎(chǔ)上歸納出了由化學(xué)成分預(yù)測煤灰黏溫特性的數(shù)學(xué)模型。許世森等[14]在研究預(yù)測模型時提出了適用于我國的線性經(jīng)驗公式。李德俠等[15]發(fā)現(xiàn)榆林煤灰黏溫特性的波動性與礦物質(zhì)鈣鋁黃長石有明顯的強關(guān)聯(lián)性，改變硅鋁比為2.48時其黏溫曲線得到改善?？琢顚W(xué)等[16]研究表明灰渣黏度在大于臨界黏度溫度的范圍內(nèi)隨CaO含量增加而減小，其原因是加入CaO破壞了熔體中大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使質(zhì)點間的內(nèi)摩擦力減小從而使黏度降低。周志杰等[17]基于煤灰組分對煤分類，認為對氣流床氣化液態(tài)排渣的適應(yīng)性從高到低依次為：中鈣高鐵類、高鈣低鐵類、中鈣中鐵類、低鈣低鐵類和高鈣高鐵類。

神東礦區(qū)煤灰分較低，礦物組成的差異對煤灰黏溫特性影響較大，其中高硅鋁比煤煤灰黏度普遍較高，易造成氣化爐排渣困難，通過研究神東礦區(qū)高硅鋁比煤灰黏溫特性，綜合利用光學(xué)顯微鏡、SEM-EDX和FactSage等手段，揭示氣化條件下神東煤灰黏溫特性波動的原因，并利用FactSage的Viscosity模塊對神東煤進行配煤并計算，以期為改善神東礦區(qū)氣化用煤的黏溫特性提供指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

根據(jù)神東礦區(qū)氣化用商品煤的生產(chǎn)和銷售實際情況，以及氣化爐運行中出現(xiàn)的問題，采集了神東礦區(qū)3座煤礦的4種商品煤(1、2、3、4號)，按照國標GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》、GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》以及GB/T 31424—2015《煤灰黏度測定方法》對樣品進行制樣并測試，分析結(jié)果見表1—表3。其中，樣品處理后得到的煤灰編號A、B、C、D。

表1 煤的工業(yè)分析

從煤質(zhì)分析結(jié)果來看，4個樣品屬于低灰分煤(5.01%～10.00%)和低中灰煤(10.01%～20.00%)[18]，灰成分中硅鋁比為2.3～3.1，且硅鋁總含量較高，屬于高硅鋁和高硅鋁比煤，其中A樣品鈣相對質(zhì)量分數(shù)達23.98%，屬于高鈣煤，而C樣品的鐵相對質(zhì)量分數(shù)為17.29%，屬于高鐵煤。

表2 煤灰熔融性分析

從煤灰熔融性結(jié)果來看，B和D樣品的灰熔點明顯高于A和C，且ST和FT之間的溫差大，主要是硅鋁含量和硅鋁比的差異造成的。B和D樣品的硅鋁相對質(zhì)量分數(shù)較A和D高出約20%左右，硅鋁比也高出0.7左右。SiO2含量高造成軟化溫度和流動溫度溫差大，樣品中的Al2O3相對質(zhì)量分數(shù)為15%～19%，在這個區(qū)間內(nèi)隨Al2O3含量增大灰熔點升高[19]，同樣，樣品硅鋁比為2.3～3.0，煤灰熔融性隨著硅鋁比的增大而增高。

表3 煤灰成分分析

1.2 試驗方法

利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對樣品進行初步觀察，利用SEM-EDS測試煤中礦物種類，并利用原煤燒制煤灰進行煤灰黏度測試，分析礦物成分和煤灰成分對煤灰熔融性和黏溫特性的影響。利用掃描電鏡觀察灰黏度測試后激冷得到的灰渣熔體，進一步分析礦物的熱轉(zhuǎn)化特性及其和黏溫曲線的關(guān)系，最后通過FactSage7.3以灰成分測試結(jié)果為基礎(chǔ)進行配煤模擬計算，進而找到合適的混配結(jié)果。

1.2.1 煤灰成分分析

按照GB/T1574—2007《煤灰成分分析方法》，將4個煤樣于馬弗爐中在815±10 ℃溫度下進行灼燒灰化，通過分光光度計、原子吸收分光光度計、火焰光度計以及庫倫定硫儀等儀器設(shè)備，測定煤灰中鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、硅、鋁、鈦、硫等元素，并以氧化物質(zhì)量百分含量表示。

1.2.2 礦物組成及賦存形態(tài)分析

按照國家標準GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗測試方法》，取粒度大于0.5 mm的煤樣，以氯化鋅為浮沉介質(zhì)，配置重液，取浮沉產(chǎn)物密度大于1.8 g/cm3的沉淀物作為礦物富集樣品，然后按照GB/T 16673—2008《煤巖分析樣品制備方法》制備煤巖光片，并采用BRICC-M型煤巖自動測試系統(tǒng)(×500倍，油浸物鏡)觀察樣品中的礦物組成。

1.2.3 掃描電鏡分析

采用Phenom XL臺式掃描電鏡(Mode:15 kV - Map,Detector:BSD Full)觀察礦物富集物形貌與組成。將樣品用導(dǎo)電膠帶固定后進行噴金后，安裝樣品至樣品室進行抽真空，待電壓和發(fā)射電流達到觀察要求，調(diào)節(jié)視野和焦距，對樣品進行觀察和能譜解析。利用SEM-EDX對樣品進行分析，進一步觀察礦物富集物及灰渣樣品中的礦物組成及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。同時，在掃描電鏡下，根據(jù)礦物的元素組成，對不同樣品中礦物類型進行了鑒定和含量統(tǒng)計。

1.2.4 煤灰化學(xué)特性分析

按照國標GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法中》灰分的測定方法，在850 ℃下燒制煤灰，按照GB/T31424—2015《煤灰黏度測定方法》，取100 g灰樣制作直徑10 mm的灰球，采用煤灰高溫黏度測定裝置對灰樣進行煤灰黏度測試，分析黏溫特性及其與礦物組成的關(guān)系。

1.2.5 FactSage模擬分析

FactSage是化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域完全集成數(shù)據(jù)庫最大的計算系統(tǒng)之一[20-21]，在計算煤灰熔融性和黏度等方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢[22]?；诿夯页煞?，運用FactSage中的Viscosity模塊進行黏度計算，4個樣品共分為6個混配類型，每個混配類型按照煤灰1∶9～9∶1的比例進行混配，共計54組結(jié)果，得到不同溫度下的黏度數(shù)據(jù)并繪制黏溫曲線，分析不同配比下煤灰黏溫曲線結(jié)果，尋找與液態(tài)排渣氣化過程匹配的最優(yōu)方案。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品礦物組成分析

神東礦區(qū)煤中礦物質(zhì)含量相對比較低，其中以黏土礦物為主，石英碎屑也較常見，還有少量方解石、菱鐵，礦以及黃鐵礦存在[23]。光學(xué)顯微鏡下，部分樣品中礦物特征如圖1所示。其中圖1a為黏土礦物，從其結(jié)合方式上來看，形式多樣，有些充填在煤的有機質(zhì)裂隙之間，而有些則單獨存在。圖1b和圖1c為黃鐵礦，在油鏡下其特征比較明顯，呈亮黃白色。圖1d為方解石，其特征是呈乳白色質(zhì)地比較均勻，呈脈狀充填于裂隙，另外細胞腔中也可見較多方解石充填物。

圖1 神東礦區(qū)樣品礦物鏡下特征Fig.1 Mineral photo of sample in Shendong Mining Area

掃描電鏡下，神東煤中礦物特征如圖2所示。黏土礦物具有較高硅鋁比的特點，表明其以伊利石型黏土礦物為主，以典型的鱗片狀或者致密塊狀獨立賦存；方解石常填充于煤的裂隙或有機質(zhì)組分中的結(jié)構(gòu)孔隙中，呈現(xiàn)脈狀、團窩狀，沿著裂隙面發(fā)育，也有完整粒狀等賦存形態(tài)出現(xiàn)，是典型的后生礦物，主要由地下水淋濾作用帶入煤中[9]。菱鐵礦在煤中主要呈微晶鑲嵌集合體狀分布，有時因為類質(zhì)同相取代與少量碳酸鈣共存[24]。這2種碳酸鹽礦物的相對富集導(dǎo)致煤灰中CaO和Fe2O3含量相對較高。樣品中黃鐵礦較少見結(jié)晶狀態(tài)良好的黃鐵礦，多為填充于孔隙的無定形狀態(tài)，有時也可見到黃鐵礦與黏土礦物以共生的形式存在。

圖2 礦物富集物電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of mineral enrichment

此外，通過掃描電鏡觀察及礦物含量統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，樣品中存在部分碎屑成因的石英，一般與黏土礦物共生，一些樣品中還存在有少量重晶石，部分樣品以菱鐵礦、方解石甚至黃鐵礦為主要礦物，或以伊利石和方解石、含鐵礦物共同占據(jù)主要礦物組分。

掃描電鏡下礦物組成及含量統(tǒng)計結(jié)果見表3。

表3 煤中礦物鑒定及含量統(tǒng)計結(jié)果

綜上通過光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察分析可知，神東礦區(qū)樣品礦物組成主要是伊利石型黏土礦物、方解石、黃鐵礦、菱鐵礦，存在部分碎屑成因石英與伊利石共生。

2.2 煤灰黏溫特性分析

按照1.2.4所述試驗方法，采用旋轉(zhuǎn)黏度計，通過間歇法，即降溫過程中對不同溫度點進行恒溫，取恒溫段溫度和黏度數(shù)據(jù)，對高溫下的灰熔體進行黏溫特性測試，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 4個樣品的煤灰黏溫曲線Fig.3 Coal ash viscosity-temperature curves of four samples

從圖3中可以看出，A和C樣品的熔渣類型比較接近塑性渣，B和D樣品的熔渣類型接近于玻璃渣。對于A和C樣品，其黏度2～25 Pa·s對應(yīng)的溫度為1 170～1 430 ℃，這個溫度區(qū)間對于液態(tài)排渣氣化爐來說能夠滿足其操作要求，二者1 300～1 500 ℃ 時，黏度相對較低，相比于A樣品1 250 ℃的臨界黏度溫度，C樣品的臨界黏度溫度僅為1 190 ℃ 左右，尤其是氣化爐操作溫度較高時，對氣化爐內(nèi)壁會產(chǎn)生一定的侵蝕作用。對于B和D樣品，其黏溫曲線幾乎重合，臨界黏度溫度均大于1 410 ℃，在1 600 ℃左右時黏度已在6～7 Pa·s，需要在氣化爐操作溫度區(qū)間內(nèi)降低黏度。

結(jié)合煤灰成分分析，雖然各樣品均屬于高硅鋁比煤，但A和C樣品的硅鋁相對質(zhì)量分數(shù)約50%，而B和D樣品的硅鋁相對質(zhì)量分數(shù)在73%以上，硅鋁相對質(zhì)量分數(shù)相差20%以上，導(dǎo)致B和D樣品在同溫度水平下，黏度遠高于A和C樣品。此外，A和C樣品的硅鋁比為2.3，而其余二者則為3.0，從硅鋁比的角度來講，高硅鋁比時，隨著硅鋁比的增加，煤灰黏度和臨界黏度溫度升高。同時，A和C樣品的鈣相對質(zhì)量分數(shù)為18%～24%，二倍于B和D樣品，這也是導(dǎo)致A和C樣品煤灰黏度較低的原因：CaO屬于堿土金屬氧化物，通常在煤灰熔融的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到降低黏度的作用，其作用途徑有2種，其一為CaO使得硅氧立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生松散和解聚，增加流動性；其二是Ca2+與網(wǎng)絡(luò)中未達到鍵飽和的O2-連接，O2-隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Ca2+增加而增多，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致黏度降低[25]。而對于A和C樣品黏溫曲線不盡相同的原因是鐵含量的不同：C樣品的鐵含量在17.29%，遠高于A樣品的7.58%，在弱還原性氣氛下，二價鐵離子與6個氧原子連接形成八面體結(jié)構(gòu)，可以導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散而表現(xiàn)出黏度降低[26]。

對黏溫測試后生成的灰渣進行電鏡分析(Mode:15 kV-Map,Detector:BSD Full)，其背散射電子圖及能譜結(jié)果如圖4所示?；以暧^外表呈黑色玻璃狀，掃描電鏡下，其基底主要是含鐵和鈣硅鋁酸鹽，且質(zhì)地均一，夾雜少量其他元素以及一些殘?zhí)碱w粒，能譜顯示結(jié)果也是以硅鋁為主，這與灰成分分析結(jié)果及黏溫曲線的特性相符合。

圖4 煤灰渣電鏡照片及能譜Fig.4 SEM photos and energy spectrum of coal ash slag

2.3 模擬結(jié)果分析

上述樣品如果單一煤種入爐，對氣化爐的操作是不利的，原因在于黏度過高會造成流動性差和排渣不暢的情況，黏度較低則對氣化爐壁沖蝕嚴重。因此，結(jié)合煤灰成分分析和煤灰黏溫測試結(jié)果，采取兩兩混配的方式對黏溫曲線進行調(diào)整，4個樣品共有6個混配類型，每個混配類型按照煤灰質(zhì)量比1∶9～9∶1進行混配，共計54組結(jié)果，選擇合適的混配類型和比例，再由灰分含量反推原煤配比得到混配方案。由于實際試驗操作繁雜且耗時較長，采用FactSage7.3中的Viscosity模塊對其進行不同溫度下的模擬，對得到的黏度數(shù)值和對應(yīng)的溫度進行繪圖，模擬結(jié)果如圖5所示。

圖5 FactSage7.3-Viscosity對不同比例和混配類型模擬結(jié)果Fig.5 Simulation results of different proportions and mixed types from FactSage7.3-Viscosity

根據(jù)煤灰成分分析和黏溫特性可知，A和C硅鋁比和硅鋁含量較低且接近，黏度較低，而B和D反之，結(jié)合圖5b和圖5e模擬結(jié)果，A和C配比、B和D配比，因其煤灰成分接近而無意義，因此最終考慮A∶B、A∶D以及C∶B和C∶D四種配煤方案。對于其余4種類型，其模擬結(jié)果分布較好，能明顯區(qū)分各比例不同顯示的不同黏溫特性，且灰渣類型不屬于結(jié)晶渣。根據(jù)2～25 Pa·s的黏度和一般液態(tài)排渣氣化爐操作的1 300～1 500 ℃溫度對上述結(jié)果進行篩選，其結(jié)果見表4。

表4 模擬結(jié)果混配方案

通過圖5模擬結(jié)果，煤灰混配比例集中在4∶6～7∶3最為合適，根據(jù)4種樣品工業(yè)分析的灰分，反推原煤配比在4.1∶5.9～8.3∶1.7，這個區(qū)間內(nèi)的配煤結(jié)果能較好地滿足氣化操作溫度下煤灰黏度合理區(qū)間要求，且不會出現(xiàn)結(jié)晶渣。

計算公式如下∶

x1∶x2=(a1∶a2)/(Ad1∶Ad2)

式中：x1∶x2為原煤混配比例；a1∶a2為煤灰混配比例；Ad1、Ad2為原煤灰分，%

樣品中煤灰成分含量存在差異，尤其是硅鋁鐵鈣的氧化物，混配后灰成分形成互補，導(dǎo)致黏溫特性有所改善，從礦物方面講，混配后推出的原煤配比中改變了礦物的賦存含量，結(jié)合表3可知，主要是伊利石、方解石、黃鐵礦和菱鐵礦的含量發(fā)生較大變化，導(dǎo)致硅鋁含量及鈣、鐵含量的中和。

3 結(jié) 論

1)掃描電鏡下礦物鑒定及定量統(tǒng)計結(jié)果表明，神東礦區(qū)樣品礦物組成主要是伊利石型黏土礦物(20%～70%)、方解石(6%～34%)、黃鐵礦(2%～10%)、菱鐵礦(3%～50%)，存在部分碎屑成因石英(6%～24%)與伊利石共生。

2)A和C樣品熔渣類型接近塑性渣，B和D樣品熔渣類型接近于玻璃渣，硅鋁含量和硅鋁比高是導(dǎo)致部分批次神東煤灰黏度較大的主要原因，由于鈣離子對熔體網(wǎng)絡(luò)的解聚和破壞作用，所以鈣含量較高會導(dǎo)致黏度相對較低，另外，鐵含量相對較高導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，也會在一定程度上降低煤灰黏度。

3)通過模擬結(jié)果顯示，上述4個樣品，煤灰的最佳配比為4∶6到7∶3，根據(jù)灰成分反推煤樣配比為4.1∶5.9～8.3∶1.7，這個區(qū)間能夠較好的滿足液態(tài)排渣氣化爐操作溫度下黏度區(qū)間要求。