何國鋒，柳金秋，徐 彤，李 磊

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

煤化工對緩解我國石油和天然氣對外依存度，保障國家能源安全具有重要意義，煤氣化是實現(xiàn)煤炭清潔高效轉化的核心，在此過程中會產(chǎn)生大量的氣化細灰。氣化細灰有一定的熱值，具有持水性強、殘?zhí)剂扛叩葐栴}，難以處理和直接利用[1]。目前，氣化細灰的主要處理方式為露天堆放，對資源造成了一定的浪費，更成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的難題。

隨著節(jié)能環(huán)保要求的進一步加強，近年來，一些學者對氣化細灰基本特性及碳灰分離方式進行了研究。文獻[2-4]發(fā)現(xiàn)粗渣表面的密實程度大于細渣，灰分熔融體經(jīng)熔化、冷卻后表面光滑、極少有孔洞出現(xiàn)，并具金屬釉質光澤，殘?zhí)款w粒則表現(xiàn)出不規(guī)則形貌，或者與礦物燒結體夾雜共生，或者獨立成體。VASSILEV等[5]研究指出灰渣中大部分為硅鋁酸鹽類的玻璃體物質和一些熔點高的未發(fā)生熔融去晶態(tài)化的礦物晶體。文獻[6-7]對灰渣中殘余有機質進行檢測發(fā)現(xiàn)，氣化灰渣仍具有一定的炭質，不僅造成了氣化過程中熱值的損失，同時阻礙了氣化灰渣在水泥等工業(yè)中的應用，造成資源的浪費。潘嬋嬋等[8]對氣流床水煤漿氣化細灰及原煤的熱解特性與官能團特征進行研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水煤漿氣化后，原煤中大多種類的官能團結構部分分解，而穩(wěn)定的醚結構、含氧雜環(huán)結構和羥基結構僅有小部分分解，同時新生成了酚醛結構、碳酸鹽礦物質以及雜環(huán)芳香族化合物、酸酐等較穩(wěn)定的含氧基團。

葛曉東[9]分別采用浮選柱和浮選機對氣化細渣進行提質研究，結果表明，原料灰分50.73%，在浮選機中柴油用量9 kg/t、仲辛醇用量為4.5 kg/t以及礦漿濃度為40 g/L的條件下，可獲得灰分為24.25%、產(chǎn)率為58.05%的浮選精礦產(chǎn)品，在浮選柱中采用與浮選機相同的藥劑制度，可獲得灰分23.66%、精煤產(chǎn)率為54.91%的浮選精礦產(chǎn)品，對比發(fā)現(xiàn)浮選柱對氣化細渣的提質效果優(yōu)于浮選機，這主要是因為浮選柱的微氣泡更多，與顆粒碰撞幾率更大，且氣泡尺寸對氣化細渣中微細粒級的回收具有促進作用。趙世永等[10]在單槽浮選機中對Texaco氣化細渣進行試驗，先將細渣全部磨至<0.5 mm，對柴油、仲辛醇制成乳化混合藥劑浮選后，發(fā)現(xiàn)對浮選分離碳、灰過程有明顯改善作用，進一步在浮選時加入超聲波作用，精礦燒失量明顯變化，最佳條件下，精礦燒失量53.07%，尾礦燒失量41.50%。楊玉芬等[11-12]采用“先分級，后分選”的工藝，實現(xiàn)了干法流態(tài)化方法進行脫碳的分層分選結果，其<0.074 mm的下層高灰分物料的最終產(chǎn)品產(chǎn)率為86.55%，碳含量<4.0%，工藝簡單，能有效降低灰渣中的碳含量。

從近年來的研究結果可以得出，不同的細灰由于產(chǎn)生工藝、粒度分布及原煤特性的不同，導致的其基本物化結構和分離效果具有一定的差異性，以三峰級配工藝制得的水煤漿氣流床氣化工藝產(chǎn)生的細灰為研究對象，進行氣化細灰碳分布規(guī)律及碳分離探索試驗研究，結合氣化細灰的物理化學性質分析結果，探討細灰浮選試驗機理。

1 試 驗

選取中煤陜西榆林能源化工有限公司(簡稱中煤榆林)的氣化細灰為研究對象，進行試驗研究。中煤榆林采用水煤漿GE氣化工藝，利用煤制備烯烴產(chǎn)品，氣化細灰產(chǎn)量為140 m3/h。

1.1 樣品性質分析

對中煤榆林氣化細灰進行工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量，結果見表1。

表1 工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量

從表1可知，中煤榆林氣化細灰灰分、固定碳含量較高，揮發(fā)分產(chǎn)率較低，全水含量較高為66.4%，具有一定的熱值；細灰的有機組分中，主要為碳，氫和氧的含量較低，說明經(jīng)過高溫氣化后，煤表面的含氧官能團和烷基側鏈基本完全分解。粒度組成是影響可浮性的主要因素之一[13]。

根據(jù)《煤炭篩分試驗方法》規(guī)定取氣化灰100 g，采用篩孔尺寸為0.500、0.250、0.125、0.074和0.045 mm 的標準套篩[14]分對樣品進行粒度分析，結果見表2。

表2 粒度組成

從表2可知，氣化灰樣品的主導粒級小于0.045 mm，產(chǎn)率為37.52%，灰分為78.17%，這部分為高灰細泥；次主導粒級是0.250～0.500 mm，產(chǎn)率為21.23%，灰分為17.65%，相較于其他粒級灰分最低。其余各粒級灰分均大于25.00%。隨著粒度的降低，樣品灰分呈升高趨勢，其中高灰細泥成為主導組分，在浮選過程中可能會產(chǎn)生這部分細粒級的夾帶及對浮精產(chǎn)品的罩蓋所帶來的產(chǎn)品污染問題[15]。

1.2 氣化細灰碳含量測定

按照《煤中碳和氫的測定方法》的要求，將一定量的氣化細灰樣品在氧氣流中燃燒，生成的二氧化碳用二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增加量計算煤中碳的質量分數(shù)。樣品中的硫和氯對碳測定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除[16]。

1.3 氣化細灰浮選試驗

將細灰樣品在80 ℃條件下烘干，烘干后樣品混勻、縮分、裝袋，每袋稱取80 g待浮選備用。浮選采用XFD-1.0 L型實驗室用單槽式浮選機進行浮選條件探索試驗，浮選流程如圖1所示。

圖1 浮選流程Fig.1 Flotation process

1.4 氣化細灰的掃描電鏡與能譜(SEM-EDS)分析

將空氣干燥后的樣品顆粒黏貼在導電膠帶上，隨后放入 SEM 中進行檢測，SEM 的工作條件為：15 kV 的加速電壓，0.1 nA 的電子束電流。EDS 主要用于元素的半定量分析，使用 ES Vision 軟件獲得 EDS 光譜，并且使用薄箔法將每種元素的X射線計數(shù)轉換為原子或重量百分比，最低檢測限為 0.1%。 EDS 的工作條件為 15 kV的電壓，2 nA 的束電流和 10 mm 的工作距離。

1.5 氣化細灰的礦物組成分析

采用日本理學 Rigaku Ultima IV型 X 射線衍射儀對原煤及灰渣的礦物質組成進行分析，Cu 靶輻射，電壓 40 kV，電流 40 m A，掃描范圍5°～90°，步距 0.1°，發(fā)射狹縫 1.0 mm，接收狹縫 0.2 mm。

1.6 氣化細灰的氮吸附等溫曲線與孔結構分析

利用康塔AUTOSORB IQ型全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)對氣化細灰顆粒的孔隙及其分布進行測定。將樣品干燥，通過測定樣品120 ℃下對N2的吸附和脫附獲取樣品孔隙信息。

1.7 氣化細灰無機化學成分測定

煤樣研磨至粒度小于0.074 mm，將煤粉壓片后，使用日本島律株式會社XRF-1800型熒光光譜(XRF)測定氣化細灰的無機化學組成。X射線管靶管：銠靶(Rh)；X射線管壓：60 kV(Max)：X射線管壓， 150 mA (Max)。

2 結果與討論

2.1 氣化細灰浮選碳富集試驗研究

浮選藥劑首先采用1號捕收劑以及1號起泡劑，其浮選條件：礦漿濃度為80 g/L，浮選機攪拌轉速為1 800 r/min，充氣量為0.2 m3/h，浮選時間為4 min。結果見表3。

表3 1號藥劑浮選探索試驗結果

從表3可知，隨著捕收劑用量由1 kg/t增至8 kg/t，精礦產(chǎn)率由3.24%增至10.67%，產(chǎn)率總體偏低；而精礦灰分與尾礦灰分并未有較大的差別。整體而言，1號藥劑用量的增加可使精礦回收率略有上升，但仍然偏低，精礦灰分也相對較高，并未起到很好的分選作用。

通過使用1號藥劑的浮選試驗，發(fā)現(xiàn)浮選效果并不理想。在此基礎上，選用了2號藥劑進行了浮選探索，并增加了捕收劑和起泡劑用量。

浮選條件和浮選流程保持不變。2號藥劑浮選探索試驗結果見表4。

表4 2號藥劑浮選探索試驗結果

從表4可知：隨著捕收劑用量由2 kg/t增至16 kg/t，精礦產(chǎn)率由5.06%增至14.95%，增幅約10個百分點，精礦灰分從48.32%降至45.53%。整體而言，在較高的藥劑用量下，精礦的產(chǎn)率及灰分都難以達到要求。

從2組分選結果中可以得出，通過改變浮選藥劑的種類及使用量，對氣化細灰的浮選脫灰效果均不理想，即使在藥劑用量較大的情況下，精、尾礦灰分數(shù)據(jù)接近，浮選完善指標很低，接下來對細灰樣品進行物化特性分析，分析浮選作用機理并對細灰中碳富集的方法進行進一步探索。

2.2 氣化細灰的表觀形貌與微區(qū)組成

煤氣化細灰的顆粒形貌與元素分布如圖2所示，氣化細灰中不僅存在不同形貌的無機顆粒，同時還含有較多獨立的碳顆粒，大致可以分為不定型多孔網(wǎng)狀的碳顆粒與圓球狀或不規(guī)則絮狀的無機顆粒2種。顆粒間相互夾雜，主要表現(xiàn)為較大的網(wǎng)狀顆粒中嵌雜著圓球狀的小球顆?；虿灰?guī)則的絮狀顆粒，部分球狀或不規(guī)則顆粒獨立存在。從EDS結果可以看出，玻璃態(tài)的圓球顆粒表面附著著大量的碳元素較難以浮選的手段剝離。

圖2 氣化細灰的表觀形貌與元素分析Fig.2 Apparent morphology and ultimate analysis of gasification fine ash

2.3 氣化細灰的化學成分分析和礦物組成

中煤榆林氣化細灰的化學成分分析和礦物組成與結果如圖3和圖4所示。氣化細灰全組分樣品的XRD譜圖(圖4a)顯示煤氣化細灰樣品中主要晶相為石英相和少量的氧化鈣，譜圖中20°～40°附近處的鼓包峰說明煤氣化細灰樣品中含有大量的玻璃相，該部分非晶相為煤氣化細灰主要礦相。玻璃相的形成主要是由于經(jīng)過高溫氣化過程后仍處于熔融態(tài)玻璃相的渣直接進入水室經(jīng)歷驟冷過程形成的。從圖4b篩分后的氣化細灰礦物組成可以看出，粒徑>2.36 mm的氣化細灰主要有晶相氧化鐵(Fe2O3)和鈣鋁榴石[Ca3Al2(SiO4)2(OH)4]組成，粒徑為1.18～2.36 mm的氣化細灰主要是由石英和氧化鈣晶體組成，隨著粒徑的逐漸減小(<1.18 mm)，氣化細灰中的非晶態(tài)礦物相含量逐漸增加。

當粒徑為125～600 μm時，通過XRD結果分析發(fā)現(xiàn)此時氣化細灰中含有少量的水化硅酸鈣(C-S-H)礦相，可以看出粒徑較小的氣化細灰自身發(fā)生了水化現(xiàn)象，因此說明氣化細灰中非晶態(tài)礦相的活性相對較高。

結合氣化細灰的表觀形貌分析結果，從煤氣化細灰的XRD分析結果可知，大部分球狀顆粒為玻璃態(tài)的鋁硅酸鹽顆粒，還存在少量的石英顆粒，而顆粒較大的多孔網(wǎng)狀部分多為氣化細灰中未燃燒完全的碳顆粒或焦炭顆粒。

原煤中有機質氣化后一些不具可燃性的礦物質在細灰中得到熔融富集，Si2+、Fe3+、Al3+、Ca2+以及S6+組成的化合物或混合物具有加深細泥罩蓋程度的作用。捕收劑為非極性烴類油時，單個分子中所有原子以共價鍵形式配對，在礦漿中始終保持原始結構而不發(fā)生任何的離子溶解，與礦物表面接觸時僅產(chǎn)生物理吸附作用，該特點導致的結果是使具有優(yōu)良疏水表面的礦物顆粒會與柴油緊密貼合，礦物親水性強時則捕收效果變差[17]。最終隨著礦化泡沫夾帶、機械夾帶以及附著于粗炭粒表面而上浮為浮精產(chǎn)品。

由圖3可知，氣化細灰的無機組分由Si2+、Fe3+、Al3+、Ca2+以及S6+等元素組成的無機化合物存在，此外還含有少量的Na+、K+以及Cr3+等化合物。

圖3 榆林細灰化學成分Fig.3 Chemical constituents of Yulin fine ash

圖4 榆林細灰全組分和不同粒徑的XRD分析Fig.4 XRD patterns of all components and different particle sizes of Yulin fine ash

2.4 氣化細灰的氮吸附等溫曲線與孔結構分析

根據(jù)試驗樣品的氮氣吸附-脫附測試結果，以相對壓力為橫坐標，單位質量樣品的吸附量及脫附量為縱坐標，繪制氮氣吸-脫附等溫線，如圖5所示。由圖5可知：等溫吸附曲線與脫附曲線不一致，可以發(fā)現(xiàn)明顯的遲滯曲線，根據(jù)IUPAC分類，為Ⅳ型等溫線，主要由介孔固體產(chǎn)生[18]。依據(jù)等溫線、遲滯回線的形狀即可判斷孔隙形態(tài)，圖 6為5類遲滯回線及其對應的孔隙形態(tài)[19]，其中 A 類為兩端開口的圓筒狀孔隙，B 類主要為平板狹縫狀的毛細孔，C、D 類主要為兩端開口的錐形孔，E 類主要以大腔小口的墨水瓶狀孔隙為主。

圖5 氣化細灰吸附-脫附等溫曲線Fig.5 Adsorption desorption isotherm curve gasification fine ash

圖6 五類遲滯回線及其孔隙形態(tài)Fig.6 Five types of hysteresis loops and their pore morphology

由遲滯曲線看出中煤榆林細灰屬于B型回滯環(huán)，由片狀粒子堆積形成的狹縫孔和層狀結構的孔組成。

氣化細灰樣品的多點BET如圖7所示，通過線性擬合(R2=0.999)得出直線的斜率和截距，得到氣化細灰的比表面積和吸附常數(shù)CBET，見表5。CBET與樣品的吸附特性也存在一定的關系，即CBET越大，在樣品表面越容易快速形成一層較薄的吸附層；反之，則會緩慢形成較厚的吸附層。從表5可以看出，N2在氣化細灰樣品表面快速形成一層薄吸附層。試驗采用N2等溫吸附法對氣化細灰比表面積和空隙結構進行了表征，試驗結果如下：比表面積為265.930 m2/g ，孔隙容積為0.276 cm3/g，孔隙大小5.08 nm。

圖7 氣化細灰的多點BETFig.7 Multipoint bet diagram of gasification fine ash

表5 氣化細灰的孔結構參數(shù)

樣品顆粒表面孔隙結構越發(fā)達，其比表面積、孔容積均增大，從結果中可得出，氣化細灰孔徑較小，中微孔數(shù)量多，大孔出現(xiàn)坍塌或合并。此現(xiàn)象對細灰的浮選有很大的阻礙作用，發(fā)達的孔隙結構會吸入大量水分和浮選藥劑，不僅使得顆粒表面親水而不易上浮，同時消耗大量藥劑，導致選別效果差[20]。

2.5 氣化細灰碳分布規(guī)律

氣化細灰是由制漿用煤在氣化爐的高溫(≥1 300 ℃)條件下，經(jīng)過燃燒、分解、與CO2和H2O反應生成，殘?zhí)驾^高(20%～50%)，其殘?zhí)剂考敖Y構形式受較多因素的影響，主要包括水煤漿制漿原料煤種理化特性、粒度級配、制漿藥劑選擇、氣化爐結構、氣化燒嘴、噴漿壓力、氣化燃燒溫度、燃燒時間、C/O 等[21]。對中煤榆林細灰樣品中碳分布規(guī)律進行測定，結果如圖8所示。

圖8 中煤榆林氣化細灰碳分布規(guī)律Fig.8 Carbon distribution of fine ash fromYulingasification of China Coal

從圖8中得出，中煤榆林氣化細灰粒度分布主要特點為，粒度從1 mm逐漸降低至0.045 mm以下的過程中，顆粒產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律，以0.150 mm為分界線，大于該粒級產(chǎn)物含量隨粒徑的增大逐漸減少，小于該粒級產(chǎn)物含量隨粒徑的減小逐漸增大。

碳含量的分布規(guī)律為，隨著細灰粒度的減小，細灰顆粒中的碳含量先緩慢降低后迅速降低，為0.100～0.150 mm，細灰中碳含量降低速度最快，大于1.000 mm的物料含碳量最高為82.37%，小于0.045 mm的物料含碳量最低為19.00%。從氣化細灰的碳灰分布規(guī)律可以得出，可以使用物理分級的方法對細灰中的碳進行初步碳富集。當分級粒度為0.100 mm時，可獲得碳含量為79.78%，產(chǎn)率為54.2%的高碳細灰產(chǎn)品。

3 結 論

1)中煤榆林細灰經(jīng)過工業(yè)分析、元素分析和粒度分析結果顯示，細灰灰分、固定碳含量較高，揮發(fā)分含量較低，具有一定的熱值；經(jīng)過高溫氣化后，原煤中的烷基側鏈和表面官能團基本完全反應；氣化灰樣品的主導粒級小于0.045 mm，產(chǎn)率為37.52%，灰分為78.17%，為高灰細泥。

2)探索通過浮選回收細灰中的碳組分，使用常規(guī)浮選方案，改變浮選藥劑的種類及使用量發(fā)現(xiàn)，細灰的浮選脫灰效果均不理想，即使在藥劑用量較大的情況下，精礦產(chǎn)率不高且精、尾礦灰分數(shù)據(jù)接近，浮選完善指標很較低。使用1號捕收劑時，隨著捕收劑用量由1 kg/t增至8 kg/t，浮選精煤產(chǎn)率由3.24%增至10.67%，精煤灰分從43.63%升高至46.89%后又降低至45.1%，使用2號捕收劑時，隨著捕收劑用量由2 kg/t增至16 kg/t，浮選精煤產(chǎn)率由5.06%增至14.95%，精煤灰分從48.32%降低至45.53%。

3)氣化細灰中不僅存在不同形貌的無機顆粒，同時還含有較多獨立的碳顆粒，顆粒相互夾雜，以普通浮選的手段難以有效分離，原煤中有機質氣化后一些不具可燃性的礦物質在細灰中得到熔融富集，形成的化合物或混合物具有加深細泥罩蓋程度的作用。捕收劑為非極性烴類油時，容易與礦物表面接觸時僅產(chǎn)生物理吸附作用，導致捕收效果變差。

4)細灰比表面積為265.930 m2/g，孔隙容積為0.276 cm3/g，孔隙大小5.08 nm，是由片狀粒子堆積形成的狹縫孔和層狀結構的孔組成；其孔隙結構發(fā)達，比表面積、孔容積均較大，對于細灰的浮選有很大的阻礙作用，發(fā)達的孔隙結構會吸入大量水分和浮選藥劑，不僅使得煤粒表面親水而不易上浮，同時消耗大量藥劑，導致浮選效果差。

5)細灰碳-灰分布規(guī)律顯示，粒度從1.000 mm逐漸降低至0.045 mm的過程中，顆粒產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后降低，隨著細灰粒度的減小，細灰顆粒中的碳含量先緩慢降低后迅速降低，為0.100～0.150 mm，細灰中碳含量降低速度最快，從氣化細灰的碳-灰分布規(guī)律可以得出，可以使用物理分級的方法對榆林細灰中的碳進行初步碳分離。