阮維迪，周征宇,2,3，DIETMAR Schwarz, 楊蕭亦，陳彥宇，劉奕岑

(1.同濟大學 海洋與地球科學學院，上海 200092; 2.上海寶石及材料工藝工程技術研究中心，上海 200092；3.同濟大學 寶石及工藝材料實驗室，上海 200092; 4.Bellerophon Gemlab，泰國 曼谷 10500)

橄欖石開發(fā)歷史悠久，3 500年前就在古埃及領土圣·約翰島被人發(fā)現(xiàn)并作為首飾佩戴，因其特征的草綠色而被稱為橄欖石，是光明和希望的象征，也被人們稱之為“太陽寶石”。目前世界上寶石級橄欖石最為著名的產(chǎn)地為埃及扎巴賈德島、美國亞利桑那、緬甸抹谷和中國吉林、河北等地(鄧燕華，1992；張蓓莉，2012；Nguyenetal., 2016)。其中，中國吉林蛟河、河北大麻坪橄欖石和美國等地橄欖石多產(chǎn)于堿性玄武巖深源包體——尖晶石二輝橄欖巖中(鄧燕華，1992)，由Fe元素致色，紫外熒光呈惰性，內含鉻尖晶石、愈合裂隙、睡蓮葉狀等包裹體(鄧燕華，1992; Ilaria and Rosangela, 2009；徐思佳，2017)。20世紀90年代中期，市場上開始出現(xiàn)一大批高品質的寶石級橄欖石，有學者發(fā)現(xiàn)它們來自巴基斯坦Sapat地區(qū)(Kausar and Khan, 1996)，該地區(qū)寶石級橄欖石呈脈狀產(chǎn)于純橄巖的蛇形剪切帶中(Shenetal., 2011)，含有特征深色針狀礦物“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”包裹體(Peretti and Gübelin, 1996)。

伴隨著市場上橄欖石價格的不斷攀升，橄欖石的產(chǎn)地鑒別也越來越成為寶石市場急需解決的新問題。對橄欖巖中結構水的研究發(fā)現(xiàn)，雖然橄欖石是名義上的無水礦物，但不同環(huán)境下形成的橄欖石均有著不同含量的結構水(汪洋等, 2013; 張培培等, 2013),因此通過研究橄欖石中的結構水含量來區(qū)分橄欖石的不同產(chǎn)地，是一個新的寶石級橄欖石產(chǎn)地鑒定思路。受限于橄欖石在彩色寶石市場的歷史定位，目前對巴基斯坦所產(chǎn)橄欖石的寶石學研究很少，為此，本文將運用常規(guī)寶石學儀器、寶石顯微鏡、電子探針、LA-ICP-MS和紫外-可見分光光度計等，對巴基斯坦橄欖石的化學成分及吸收光譜特征進行分析，以期為其產(chǎn)地鑒定及質量評價提供科學依據(jù)。

1 樣品情況及分析測試方法

本次實驗的代表性巴基斯坦橄欖石樣品共15顆(圖1)，編號為Pak001～Pak015，均產(chǎn)自于巴基斯坦薩帕特礦區(qū)，采購于珠寶市場。用于對比的其他產(chǎn)地橄欖石樣品有美國(ARI001～ARI005)、埃塞俄比亞(ETH001～ETH005)、越南(VIE001～VIE005)、中國(CHN002、CHN003)和馬達加斯加(MAD001～MAD005)樣品，均呈透明狀，表面做拋光處理。

圖 1 巴基斯坦橄欖石樣品

常規(guī)寶石學測試：采用折射率儀、紫外燈和寶石顯微鏡分別對樣品的折射率、長短波紫外熒光特征和內部特征進行觀測，測試單位為同濟大學寶石及工藝材料實驗室。

紫外-可見吸收光譜測試：使用GEM-3000型紫外-可見光譜儀進行測試，積分時間180 ms，平均次數(shù)20次，平滑寬度2，掃描范圍220～1 000 nm，采用反射法測試，測試單位為同濟大學寶石及材料工藝實驗室。

紅外光譜測試：使用實驗儀器為Bmker BRUKER TENSOR型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，投射掃描范圍800～5 000 cm-1,掃描次數(shù)32次，光柵設置為6，掃描速度10 Hz，測試單位為同濟大學寶玉石工藝材料實驗室。

顯微紅外光譜測試：將樣品磨制成厚度為1 mm的薄片并拋光后進行顯微紅外光譜測試，儀器為BRUKER Lumos 218顯微紅外光譜儀，投射掃描范圍800～5 000 cm-1,掃描次數(shù)32次，光柵設置為6，掃描速度10 Hz，測試單位為同濟大學寶玉石工藝材料實驗室。

拉曼光譜測試：使用Horiba公司的LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀進行測試，激發(fā)光源785 nm，激光功率2～10 mW，掃描時間10～50 s，積分次數(shù)10次，測量范圍200～1 800 cm-1，光柵500 μm，共焦針孔100，測試樣品前使用硅片校正，測試單位為同濟大學寶石及工藝材料實驗室。

激光剝蝕電感耦合等離子質譜測試：實驗儀器ICP-MS型號為Agilent 7900，激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，激光能量90 mJ，激光頻率5 Hz，激光束斑直徑32 μm,微量元素校準樣品：BCR-2G、SRM 610、SRM 612，使用外標方法矯正，測試單位為合肥工業(yè)大學礦物微區(qū)分析實驗室。

電子探針分析：選取具有典型礦物包裹體的樣品將內部包裹體拋光至表面用于電子探針成分分析測試，使用儀器型號為日本電子JEOL公司JXA-8230型電子探針，加速電壓15 kV，加速電流20 A，束斑直徑1～5 μm。所有測試數(shù)據(jù)都進行了ZAF處理。測試單位為同濟大學海洋地質國家重點實驗室。

2 測試結果與分析

2.1 常規(guī)寶石學特征

本文橄欖石樣品均呈草綠色，折射率為1.654～1.692,雙折射率為0.034～0.039，樣品拋光后均呈玻璃光澤，長、短波紫外光下均呈惰性(表1)。

表 1 巴基斯坦橄欖石常規(guī)寶石學特征

樣品放大觀察可見白色團塊狀和交叉狀包裹體(圖2a、2b)、黑色點狀包裹體以及針狀深色礦物包體(圖2c、2d)，上述包裹體組合與美國、中國及越南等地橄欖石中常見的鉻尖晶石、石墨及方解石等包裹體組合(徐思佳，2017)有明顯區(qū)別。

2.2 紅外吸收光譜特征

對15顆巴基斯坦橄欖石和其他產(chǎn)地橄欖石樣品進行了紅外光譜測試，結果顯示，樣品均含有3 472、3 578、3 592、3 683、3 698 cm-1附近的結構水紅外吸收峰，其中3 578、3 592 cm-1附近顯示出較強的O—H紅外吸收雙峰，3 472 cm-1及3 683 cm-1附近吸收峰較弱，3 698 cm-1附近存在一個次強的吸收峰(圖3a)。而美國、埃塞俄比亞、越南及馬達加斯加等多個產(chǎn)地橄欖石的紅外光譜分析結果普遍缺失上述位置的結構水吸收峰(圖3b)。

圖 2 巴基斯坦橄欖石中的包裹體

圖 3 寶石級橄欖石樣品的紅外吸收光譜圖

為排除樣品礦物包裹體中可能存在的結構水對測試結果產(chǎn)生影響，筆者又挑選了3粒凈度相對較高的樣品Pak003、Pak008、Pak010對其進行顯微紅外光譜的測試，測試時注意避開礦物包裹體的所在位置，測試結果如圖4a～4c所示。3個樣品基體紅外光譜圖與之前樣品所測得圖譜基本一致。進而又對Pak010樣品中的團塊狀水鎂石和蛇紋石的混合包裹體進行了顯微紅外測試，結果(圖4d)顯示該包裹體于3 690、3 700 cm-1附近的吸收峰強烈，而在3 595、3 580 cm-1附近的吸收峰微弱，并缺失3 400 cm-1附近的吸收峰。水鎂石結構水的紅外吸收峰分別位于3 698、3 420 cm-1處(范里昶，2010)，蛇紋石族結構水的紅外吸收峰位于3 600～3 700 cm-1附近(李幼琴等，1981)。根據(jù)以上紅外吸收光譜分析結果，基本可排除包裹體對橄欖石基體含結構水結果的影響，說明巴基斯坦橄欖石結構水紅外吸收峰位于3 580、3 595 cm-1附近。

圖 4 顯微紅外光譜特征圖

2.3 紫外-可見光吸收光譜特征

紫外-可見光光譜儀測試結果如圖5。從譜圖可以看出雖然部分樣品由于厚度、透明度等原因，導致吸收強度略有不同，但峰位及不同峰位相對強度大致相同：巴基斯坦橄欖石顯示出380、450、490、635 nm處4個強吸收峰以及401、470 nm處2個弱吸收峰。另外，譜圖主要顯示Fe的吸收特征：200～400 nm吸收寬帶和380 nm附近吸收峰為O2--Fe3+電荷轉移帶，并隨著Fe元素的增加而產(chǎn)生譜系紅移；401、450 nm分別為Fe3+的6A1g→4Eg(4D)、6A1→4A1+4E(4G)(孔蓓等，1998)的電子躍遷，470、490 nm吸收峰分別為Fe2+的5T2g→3T1g、5T2g→3T2g電子躍遷，635 nm吸收峰為Fe2+的5T2g→3T1g的電子躍遷(Marfunin，1979)。據(jù)此可以認為橄欖石的草綠色為Fe元素所致。

圖 5 巴基斯坦橄欖石紫外-可見光光譜

2.4 拉曼光譜特征

2.4.1 橄欖石基體拉曼光譜特征

對15顆巴基斯坦橄欖石進行了拉曼光譜測試，結果顯示，橄欖石基體指紋區(qū)出現(xiàn)分別由Si—O的彎曲振動所引起的437、544、588、606 cm-1處弱拉曼位移以及橄欖石硅氧四面體[SiO4]4-中Si—O的對稱性伸縮振動和反對稱性伸縮振動所引起的823、854、960 cm-1處強拉曼位移(圖6a)(范建良等，2007)。這幾處拉曼位移可將樣品定性為天然橄欖石。

2.4.2 橄欖石包裹體拉曼光譜特征

根據(jù)包裹體具體情況，將其磨至出露樣品表面，進行拉曼光譜測試，結果顯示，白色團塊狀及交叉狀包裹體(圖6b)指紋區(qū)出現(xiàn)的130、234、390、691 cm-1處強拉曼譜峰和1 105 cm-1處中等拉曼譜峰為蛇紋石的拉曼譜峰(圖6b、6d)，其中130、234、390和691 cm-1處拉曼譜峰分別由[Si4O11]的振動和Si—Onb—Si的彎曲振動所致,1 105 cm-1處拉曼位移由Si—Onb四面體的伸縮振動所致(杜廣鵬等，2018)。此外，指紋區(qū)在278、444 cm-1處出現(xiàn)的強拉曼譜峰(圖6b、6c)為Mg—OH對稱平動所致，指示樣品為水鎂石，得出該包裹體為水鎂石與蛇紋石組成的混合物。黑色點狀包裹體(圖6e)指紋區(qū)出現(xiàn)的220、285、661 cm-1處強拉曼吸收峰為磁鐵礦的特征峰(趙振民等，2013；孫淺，2013；韓孝朕等，2016)，表明該包裹體為磁鐵礦。

2.5 化學成分特征

2.5.1 主要化學成分特征

采用EPMA測試了橄欖石樣品(Pak003、Pak008、Pak010)的常量元素含量特征，測試結果見表2(點1～5)。結果顯示樣品MgO含量為47.97%～50.67%，SiO2含量為40.57%～41.48%，F(xiàn)eO含量為7.30%～9.23%。根據(jù)橄欖石化學式計算, Mg2SiO4含量介于70%～90%之間。根據(jù)文契爾橄欖石亞種分類(徐思佳，2017)可知巴基斯坦寶石級橄欖石屬貴橄欖石。

采用EPMA對巴基斯坦橄欖石中被磨制表面的包裹體進行分析，結果見表2(點6～18)。其中，白色團塊狀物質(點6～13，圖7)SiO2含量為40.33%～44.26%，MgO含量為36.02%～39.78%，NiO含量為0.00%～0.27%,FeO含量為1.27%～4.32%，結合拉曼光譜測試結果推測其為蛇紋石。白色團塊狀混合物中另一種礦物(點14、15，圖7)測得SiO2含量分別為0.66%和0.48%,MgO含量分別為64.73%和66.34%，F(xiàn)eO含量分別為2.53%和3.69%,結合拉曼光譜測試結果推測其為水鎂石。黑色點狀物質(點16，圖7)測得該礦物幾乎為全鐵礦物，F(xiàn)eO含量達94.27%，顯微鏡下呈黑色，而該礦區(qū)橄欖石常與蛇紋石、磁鐵礦等共生(Pierreetal., 2012)，結合拉曼光譜測試結果推測其應為磁鐵礦；黑色針狀物質(點17、18，圖7)，探針測得其也屬于鐵質礦物，F(xiàn)eO含量達49.55%～48.61%，顯微鏡下為黑色針狀，與在巴基斯坦橄欖石中發(fā)現(xiàn)的硼鐵礦-硼鎂鐵礦包裹體(Peretti and Gübelin，1996)較為一致，故推測該包裹體為“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”。這也與下文LA ICP-MS測得巴基斯坦橄欖石中B含量普遍偏高的特征相一致。

圖 6 拉曼光譜特征圖

2.5.2 LA-ICP-MS微量元素特征

對巴基斯坦橄欖石樣品(Pak002、Pak007、Pak008、Pak009、Pak011、Pak013)、美國(USA001、USA002)、中國(CHN002、CHN003)、埃塞俄比亞(ETH002、ETH004)、越南(VIE002、VIE003)、馬達加斯加(MAD002、MAD005)橄欖石樣品分別進行了LA-ICP-MS微量元素含量分析和對比。每個樣品均呈透明至半透明狀，測試前進行表面拋光處理且均選擇3～4個測試點，測試結果見表3。

表 2 巴基斯坦橄欖石部分包裹體及基體化學成分 wB/%

對表3所測數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn)，相對于其他產(chǎn)地橄欖石，巴基斯坦橄欖石Sc、Li、B元素含量明顯偏高，而Zn和Cu元素含量明顯偏低，同時發(fā)現(xiàn)，元素二元圖(圖8)及元素含量箱狀圖(圖9)對區(qū)分巴基斯坦橄欖石與其他產(chǎn)地效果較好。巴基斯坦橄欖石特征的“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”包裹體是介于硼礦與硼鎂鐵礦之間的一種礦物(Peretti and Gübelin，1996)，推斷它是導致巴基斯坦橄欖石B含量顯著高于其他產(chǎn)地的根本原因。

表 3 巴基斯坦和其他產(chǎn)地橄欖石樣品部分微量元素含量 wB/10-6

圖 8 橄欖石Mg-B、Cu-Sc、Mg-Zn、Mg-Li二元圖

圖 9 Li、Sc、B、Zn、Cu元素含量箱狀圖

該礦區(qū)橄欖石被發(fā)現(xiàn)呈脈狀形成于輝綠巖的蛇形剪切帶中(Pierreetal., 2012)，其礦化作用被認為與構造期后熱液活動有關(Jan & Khan，1996；Kausar & Khan，1996)。V含量被認為是反映巖漿氧化狀態(tài)的重要指標(Canil, 1997, 2002; Sheareretal.，2006)，因此，常利用V/Sc值來判別巖漿的氧化狀態(tài)(Foleyetal.，2013)。測試結果顯示巴基斯坦橄欖石V/Sc值(0.003～0.145)遠較其他產(chǎn)地橄欖石(0.867～1.567)低。Li是親石元素主要富集在大陸地殼中(Rudnick and Gao, 2003)，全球范圍的地幔橄欖巖中橄欖石的Li含量通常小于3×10-6(Seitzand Woodland, 2000)，大洋中脊玄武巖、洋島玄武巖和俯沖帶島弧玄武巖中橄欖石的Li量也均較低，主要介于1×10-6～3×10-6之間(Jeffcoateetal., 2007；Ionov and Seitz, 2008)。而巴基斯坦橄欖石Li元素含量(4.576×10-6～28.047×10-6，平均值為17.058×10-6)遠高于上述數(shù)值，更遠高于中國、美國等其他常見產(chǎn)地的橄欖石(1.090×10-6～2.532×10-6)，可視為其產(chǎn)地化學指紋之一，但究其原因尚需更多礦區(qū)地質工作的開展。

3 結論

(1)巴基斯坦橄欖石常規(guī)寶石學性質與其他產(chǎn)地橄欖石無明顯區(qū)別，常規(guī)寶石學特征無法有效區(qū)分橄欖石的產(chǎn)地。

(2)白色團塊狀蛇紋石與水鎂石組成的混合包裹體、深色針狀“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”包裹體及黑色點狀磁鐵礦包裹體是巴基斯坦橄欖石區(qū)別于其他產(chǎn)地橄欖石的重要包裹體組合特征。

(3)紫外-可見光光譜學特征與其他產(chǎn)地橄欖石無明顯區(qū)別，具有Fe元素的吸收特征，表明橄欖石特征的草綠色主要為Fe致色。

(5)電子探針分析結果揭示巴基斯坦橄欖石為貴橄欖石；相比起美國、中國、埃塞俄比亞、越南等地橄欖石，巴基斯坦橄欖石中Zn, Cu元素含量以及V/Sc數(shù)值低較低，Li、B、Sc元素含量相對較高，采用Mg-B、Cu-Sc、Mg-Zn、Mg-Li二元圖投影及Li、Sc、B、Zn、Cu元素含量箱狀圖是較為有效的產(chǎn)地判別方法。