王 程，郭慧東，于佳樂，馮 鍇，于開寧，李 艷

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021; 2.河北地質(zhì)大學(xué) 河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，河北 石家莊 050031；3.河北地質(zhì)大學(xué) 寶石與材料工藝學(xué)院，河北 石家莊 050031)

沸石是一種含水多孔鋁硅酸鹽礦物，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的吸附、催化和離子交換等性能，目前已被廣泛應(yīng)用于石油石化、日用輕工、土壤修復(fù)、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有非常重要的作用。盡管自然界已發(fā)現(xiàn)40余種天然沸石，但受自身結(jié)構(gòu)和成礦條件等的影響，一些關(guān)鍵性能指標(biāo)無法滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求，為此，人們利用水熱法制備了性能優(yōu)異的沸石材料并在諸多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，截至目前，人工沸石的種類已達(dá)幾百種。然而，人工沸石復(fù)雜的制備工藝和昂貴的原材料導(dǎo)致其成本較高，限制了其廣泛應(yīng)用。近來，人們開始利用酸堿處理(Garcia-Basabeetal., 2010; Ates and Hardacre, 2012; Ates, 2014; Wangetal., 2017a)、有機(jī)修飾(Jinetal., 2008; Wangetal., 2018)、納米離子組裝(Sunetal., 2015; Wangetal., 2015)等手段對(duì)天然沸石進(jìn)行處理或功能化改性等，有效提升或拓展了其諸多性能，從而大大促進(jìn)了天然沸石在環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

我國(guó)河北圍場(chǎng)地區(qū)擁有儲(chǔ)量豐富的天然沸石資源(柳婷婷等, 2011)，具有廣闊的開發(fā)利用前景。然而，目前關(guān)于圍場(chǎng)地區(qū)沸石的研究較少(王程等, 2019)，從而使得該地區(qū)沸石資源的開發(fā)利用缺乏理論指導(dǎo)。本研究利用NaOH對(duì)圍場(chǎng)地區(qū)的天然沸石進(jìn)行處理，研究堿處理對(duì)天然沸石結(jié)構(gòu)、親水性和離子交換性能的影響并闡明其影響機(jī)理，以期為該地區(qū)沸石資源的開發(fā)利用提供一定的理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

天然沸石樣品由北京國(guó)投盛世有限公司提供，產(chǎn)自河北承德圍場(chǎng)地區(qū)天然沸石礦，XRD定量分析結(jié)果顯示該天然沸石樣品由斜發(fā)沸石(84.74%)、石英(10.13%)和伊利石(5.14%)組成，X射線熒光光譜分析結(jié)果顯示主要含有SiO2(69.54%)、Al2O3(16.59%)、K2O(4.19%)、CaO(4.02%)、Fe2O3(2.30%)等，硅鋁比為4.2。NaOH購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。堿處理工藝如下：將5 g沸石樣品與NaOH溶液(0.1～3 M)混合，然后置于恒溫水浴振蕩器(HZS-HA，廣州國(guó)華儀器制造有限公司)中80℃振蕩48 h，之后經(jīng)去離子水充分洗滌、60℃真空干燥12 h后，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 表征分析

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 7300V，PerkinElmer公司)測(cè)定堿處理后上清液中硅和鋁的含量，計(jì)算樣品的脫硅(鋁)率及處理后樣品的硅鋁比，計(jì)算公式如下：

脫硅(鋁)率=溶液中硅(鋁)脫除量/原沸石中硅(鋁)含量

(1)

硅鋁比=(原沸石中SiO2含量-溶液中SiO2脫除量)/

(原沸石中Al2O3含量-溶液中Al2O3脫除量)

(2)

其中溶液中SiO2(Al2O3)脫除量由溶液中硅(鋁)脫除量計(jì)算得到。

采用X射線粉末衍射儀(AXS D8-Focus，德國(guó)Bruker公司)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα射線,工作電流40 mA,電壓40 kV,步長(zhǎng)0.01°,曝光時(shí)間0.05 s/步。采用德國(guó)Bruker公司Vector-22型紅外光譜儀對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用氣體吸附分析儀(Gemini VII2390，美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，采用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，利用t-plot方法計(jì)算樣品的微孔比表面積，利用DFT和BJH模型分別計(jì)算樣品的微孔和介孔分布。采用掃描電子顯微鏡(Verios 460，美國(guó)FEI公司)分析樣品的微觀形貌特征，加速電壓為15.0 kV，工作距離9.7 mm。

1.3 親水性評(píng)價(jià)

采用水蒸氣吸附法來評(píng)價(jià)樣品的親水性(Wangetal., 2017b)。分別稱取約1 g左右的沸石粉末放入稱量盤中，然后置于恒溫恒濕箱中(BPS-50CL，上海一恒科技公司)，在30℃、相對(duì)濕度為70%的條件下吸附48 h。測(cè)定樣品質(zhì)量的變化，采用如下公式計(jì)算樣品單位面積的水蒸氣吸附量：

Wmm=Wmg/S

(3)

其中，Wmm是單位面積上的水蒸氣吸附量(mg/m2)，Wmg是單位質(zhì)量的水蒸氣吸附量(mg/g)，S是沸石樣品的比表面積(m2/g)。

1.4 離子交換性能評(píng)價(jià)

采用Cr3+和Mn2+評(píng)價(jià)樣品的離子交換性能。重金屬離子所用原料CrCl3·6 H2O(分析純, 98%)和MnCl2(分析純, 99%)均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。吸附實(shí)驗(yàn)的步驟如下：將25 mg沸石樣品加入25 mL濃度為50 mg/L的Cr3+和Mn2+離子溶液中，在室溫下混合攪拌2 h。吸取一定量的上清液，經(jīng)高速離心后，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜測(cè)試溶液中離子的濃度。樣品對(duì)重金屬離子的吸附容量采用如下公式計(jì)算：

qe=(C0-Ce)V/W

(4)

其中，qe為吸附容量(mg/g)，C0和Ce分別為溶液初始和最終濃度(mg/L)，V為溶液的體積(L)，W為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)天然沸石硅鋁比的影響

圖 1 不同堿處理濃度下天然沸石脫硅(鋁)率(a)和硅鋁比(b)的變化結(jié)果

2.2 堿處理對(duì)天然沸石結(jié)構(gòu)的影響

圖3是天然沸石和堿處理沸石的紅外光譜分析結(jié)果。天然沸石紅外光譜中3 631、3 468、1 645、1 047 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Si—(OH)—Al、Si(Al)—OH、沸石吸附水、T—O(T為Si或Al)的振動(dòng)峰(Garcia-Basabeetal., 2010)。堿處理沸石紅外光譜在3 468 cm-1處特征峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于天然沸石，且隨著堿處理濃度的增加，該特征峰的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。這主要是由于堿處理脫硅(鋁)后在沸石結(jié)構(gòu)中形成的硅(鋁)羥基所致。堿處理沸石1 645 cm-1處特征峰的強(qiáng)度亦隨著堿處理濃度的增強(qiáng)而不斷增強(qiáng)，這可能是由于堿處理提高了沸石的親水性，導(dǎo)致其吸水量增加所致。堿處理沸石1 047 cm-1左右的特征峰明顯向低頻區(qū)偏移，這主要是由于堿處理使得沸石結(jié)構(gòu)脫硅(鋁)所致。

圖 2 天然沸石和堿處理沸石的XRD圖譜

圖 3 天然沸石和堿處理沸石的紅外光譜

2.3 堿處理對(duì)天然沸石比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4是沸石和堿處理沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分析結(jié)果。由圖4可以看出，沸石樣品在相對(duì)壓力p/p0為0～0.02范圍內(nèi)對(duì)N2具有一定的吸附，在0.45～1范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的滯后環(huán)，表明沸石樣品中含有微孔和介孔。沸石的比表面積、微孔比表面積和外比表面積分別為23、3和20 m2/g，0.1 M堿處理沸石的比表面積、微孔比表面積和外比表面積有所提高，而0.5～3 M堿處理沸石的比表面積和外比表面積均所有降低，微孔比表面積有所提高(3 M樣品除外)。沸石及堿處理沸石分別在1.27 nm和3.79 nm左右存在明顯的孔，堿處理沸石樣品的微孔和介孔體積較沸石樣品均有不同程度的提高。上述結(jié)果表明，高濃度堿處理導(dǎo)致天然沸石的比表面積降低，而比表面積的降低主要是由于外比表面積降低所致。這主要可能是由于堿處理使得天然沸石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞所致，此外，一些沉積于沸石表面的脫硅產(chǎn)物也是導(dǎo)致沸石比表面積降低的原因之一。

2.4 堿處理對(duì)天然沸石微觀形貌的影響

圖5是天然沸石和2 M堿處理沸石的SEM照片。圖5顯示，天然沸石顆粒呈不規(guī)則狀，顆粒的粒級(jí)分布較寬，顆粒的尺寸從幾十微米到幾微米甚至納米不等(圖5a); 堿處理沸石顆粒的形貌發(fā)生了明顯改變，顆粒的空洞變多，且大顆粒表面出現(xiàn)了一些球形顆粒(圖5b)，這主要是由于堿處理的脫硅作用導(dǎo)致的。

2.5 堿處理對(duì)天然沸石親水性及離子交換性能的影響

圖6是沸石和堿處理沸石的硅鋁比與其水蒸氣吸附量的關(guān)系圖，從中可以看出，沸石硅鋁比與其水蒸氣吸附量(親水性)存在線性負(fù)相關(guān)性的關(guān)系。伴隨著沸石硅鋁比的降低，樣品的水蒸氣吸附量不斷增加，親水性不斷提高。其中，3 M堿處理沸石的水蒸氣吸附量高達(dá)3.0 mg/m2，顯著高于天然沸石的0.222 7 mg/m2。

圖7是沸石和堿處理沸石的硅鋁比與其對(duì)Cr3+和Mn2+吸附容量的關(guān)系圖，從中可以看出，沸石的硅鋁比與其對(duì)Cr3+和Mn2+的吸附容量基本呈線性負(fù)相關(guān)的關(guān)系，伴隨著沸石硅鋁比的降低，樣品對(duì)Cr3+和Mn2+的吸附容量不斷提高。其中3 M堿處理沸石對(duì)Cr3+和Mn2+的吸附容量分別為24.1 mg/g和19.5 mg/g，顯著高于天然沸石的2.7 mg/g和7.4 mg/g。

圖 7 沸石硅鋁比與Cr3+和Mn2+吸附容量的關(guān)系

圖 6 沸石硅鋁比與水蒸氣吸附量的關(guān)系

圖 5 沸石(a)和2 M堿處理沸石(b)的SEM照片

圖 4 沸石和堿處理沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布分析結(jié)果(b)

沸石骨架是由SiO4和AlO4通過共用O連接形成的，由于Al3+和Si4+荷電的差異使得沸石的骨架帶負(fù)電，因此骨架外通常含有堿金屬或堿土金屬離子用以中和沸石骨架的負(fù)電荷，使得沸石呈電中性。伴隨著Si(少量Al)的脫出，沸石結(jié)構(gòu)中極性相對(duì)較弱的Si—O—Si含量相對(duì)降低，而極性相對(duì)較強(qiáng)的Si—O—Al的含量相對(duì)提高；同時(shí)，Si的脫出易使得硅(鋁)醇基含量增加，從而使得沸石的極性和親水性增強(qiáng)(Garcia-Basabeetal., 2010)。此外，Si—O—Al相對(duì)含量的提高，使得沸石骨架的負(fù)電荷量增加，用于中和負(fù)電荷的可交換陽離子增加，從而使其離子交換性能增強(qiáng)(Ates, 2014)。

3 結(jié)論

(1)采用NaOH處理圍場(chǎng)地區(qū)的天然沸石，發(fā)現(xiàn)通過提高堿處理濃度可有效降低沸石的硅鋁比，在堿處理濃度為3 M時(shí)，天然沸石的硅鋁比可從4.2降低至2.9。

(2)天然沸石主要含有斜發(fā)沸石、石英和少量伊利石。堿處理對(duì)斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)的影響遠(yuǎn)大于石英和伊利石。堿處理使得沸石結(jié)構(gòu)中的硅(鋁)羥基含量有所上升。高濃度堿處理導(dǎo)致天然沸石的比表面積降低，孔體積有所提高。

(3)伴隨著沸石硅鋁比的降低，樣品的親水性和離子交換性能不斷提高。3 M堿處理沸石的水蒸氣吸附量高達(dá)3.0 mg/m2，對(duì)Cr3+和Mn2+的吸附容量分別為24.1 mg/g和19.5 mg/g，顯著高于天然沸石的0.222 7 mg/m2、2.7 mg/g和7.4 mg/g。