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K2CO3促進(jìn)3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷選擇性Michael加成及加成-消除反應(yīng)

2021-05-26 02:40:34李少毅胡珊珊李佳佳李小娟
化學(xué)與生物工程 2021年5期
關(guān)鍵詞:苯甲?;?/a>丙烷吲哚

李少毅,馬 晶,胡珊珊,李佳佳,李小娟

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830054)

3-取代氧化吲哚類(lèi)結(jié)構(gòu)單元存在于多種天然產(chǎn)物和藥物分子結(jié)構(gòu)中,具有廣泛的生理活性,引起了化學(xué)、藥學(xué)及生物學(xué)領(lǐng)域研究者的普遍關(guān)注[1-2]。3-亞烷基氧化吲哚是構(gòu)建手性3-取代氧化吲哚骨架的重要砌塊,由靛紅和芳酮經(jīng)縮合-脫水反應(yīng)制得,其3-位雙鍵受到兩邊羰基的拉電子作用電荷密度較低[3],通常作為Michael加成受體來(lái)構(gòu)建3-取代氧化吲哚衍生物。適用的加成給體包括活性亞甲基化合物[4]、富電子芳環(huán)[5-6]、氮親核試劑[7]、吡啶溴鎓鹽[8]等。

2012年,王偉課題組[9]報(bào)道了3-亞烷基氧化吲哚氰基酸酯與硝基烷烴加成反應(yīng)制得3,3′-雙取代氧化吲哚衍生物。2014年,揚(yáng)州大學(xué)顏朝國(guó)課題組[10]報(bào)道了1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)催化3-亞烷基氧化吲哚與硝基甲烷的雙加成反應(yīng),得到氧化吲哚五元雙螺環(huán)狀二聚體產(chǎn)物。2016年,蘭州大學(xué)李瀛課題組[11]報(bào)道了3-亞甲基氧化吲哚酯與α-鹵代酰胺的底物控制反應(yīng),其中酰胺底物的N-取代基作為控制開(kāi)關(guān),在相同條件下經(jīng)消除-加成-加成或環(huán)化-加成-消除等途徑,高選擇性地合成螺氧化吲哚產(chǎn)物或唑酮氧化吲哚產(chǎn)物。綜合文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),3-亞烷基氧化吲哚與硝基丙烷的反應(yīng)也存在底物控制,3-亞烷基氧化吲哚底物的N-保護(hù)基對(duì)產(chǎn)物起決定作用:采用無(wú)取代3-亞烷基氧化吲哚為底物時(shí),主要得到Michael加成產(chǎn)物;在氮原子上引入保護(hù)基如甲基、芐基、叔丁氧羰基等,則得到相應(yīng)的加成-消除產(chǎn)物。鑒于此,作者對(duì)K2CO3促進(jìn)3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷的選擇性Michael加成及加成-消除反應(yīng)合成含有羰基、硝基等功能基團(tuán)的3-取代氧化吲哚衍生物進(jìn)行研究,并對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3-亞烷基氧化吲哚(Ⅰa~Ⅰl),自制,依據(jù)文獻(xiàn)[3]方法合成。所用試劑由泰坦科技探索平臺(tái)購(gòu)買(mǎi),均為分析純或化學(xué)純。

RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海興創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司;85-1型磁力加熱攪拌器,金壇醫(yī)療儀器廠;KQ-2200DE型超聲波清洗器,昆山超聲儀器有限公司;TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),美國(guó)BIO-RAD公司;XT4-100B型熔點(diǎn)測(cè)定儀,天津天光光學(xué)儀器有限公司;Varian Enity Inova-400 MHz型核磁共振儀,美國(guó)VARIAN公司。

1.2 合成方法

在1 mL甲苯中加入K2CO3(0.2 mmol,1.0 eq)、3-亞烷基氧化吲哚(0.2 mmol,1.0 eq)和1-硝基丙烷(0.2 mmol,1.0 eq),混合物在室溫下攪拌約5 h,薄層色譜(展開(kāi)劑:石油醚/乙酸乙酯,3∶1)監(jiān)測(cè);反應(yīng)結(jié)束后,柱色譜(200~300目硅膠,石油醚/乙酸乙酯,5∶1)純化;隨后在甲醇中重結(jié)晶,得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

以3-亞烷基氧化吲哚Ⅰa與1-硝基丙烷為底物進(jìn)行模板反應(yīng)(圖1),改變?nèi)軇?、堿催化劑、反應(yīng)溫度、投料比(3-亞烷基氧化吲哚、1-硝基丙烷、堿的物質(zhì)的量比),探究最佳合成條件,結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷模板反應(yīng)Fig.1 Template reaction of 3-alkyleneoxindole with 1-nitropropane

表1 合成條件優(yōu)化

從表1可知:

(1)在堿為K2CO3、室溫、投料比n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.2∶1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察溶劑(序號(hào) 1~5)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以甲苯為溶劑時(shí),收率最高,為72%。表明,溶劑極性的增加會(huì)導(dǎo)致收率下降,故選擇溶劑為甲苯。

(2)在溶劑為甲苯、室溫、投料比n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.2∶1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察堿(序號(hào)5~11)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),堿性增強(qiáng)會(huì)使反應(yīng)收率提高(序號(hào)5),在Cs2CO3促進(jìn)下反應(yīng)速率快,但生成較多副產(chǎn)物,收率下降(序號(hào) 8);有機(jī)堿的堿性相對(duì)較弱,收率較低(序號(hào)9~11)。故選擇堿為K2CO3。

(3)在溶劑為甲苯、堿為K2CO3、投料比n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.2∶1.0的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察反應(yīng)溫度(序號(hào)5、12~14)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度從室溫升高到30 ℃、40 ℃時(shí),收率均明顯降低,0 ℃時(shí)底物反應(yīng)不充分。表明,反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響較大,故選擇反應(yīng)溫度為室溫。

(4)在溶劑為甲苯、堿為K2CO3、室溫的條件下進(jìn)行反應(yīng),考察投料比(序號(hào)15~18)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶0.8∶1.0時(shí),會(huì)使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),同時(shí)底物有部分未反應(yīng),導(dǎo)致收率略有降低(序號(hào) 15);當(dāng)n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.0∶1.0時(shí),收率較高(序號(hào)16);當(dāng)n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.0∶0.8時(shí),反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng),收率也明顯降低(序號(hào) 17);當(dāng)n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.0∶1.2時(shí),反應(yīng)時(shí)間縮短,但反應(yīng)體系變得較為復(fù)雜,收率降低(序號(hào) 18)。因此,選擇投料比n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.0∶1.0。

綜上,確定最佳合成條件為:溶劑為甲苯,堿為K2CO3,室溫,n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.0∶1.0。

2.2 反應(yīng)底物擴(kuò)展

3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷共軛加成產(chǎn)物如圖2所示。3-亞烷基氧化吲哚的3-位雙鍵雖然處于內(nèi)酰胺羰基和苯酮羰基之間,其加成反應(yīng)主要發(fā)生α,β-不飽和內(nèi)酰胺體系的1,4-位。3-亞烷基氧化吲哚的對(duì)位取代基對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不明顯,R1為4-氟、4-氯、4-甲氧基、4-甲基、4-丙基等取代基時(shí),收率67%~73%(圖2,Ⅱb~Ⅱf)。3-亞烷基氧化吲哚的間位和鄰位有取代基(如3-氯、2-甲基和2-氟)時(shí),收率降低(圖2,Ⅱg~Ⅱi)。1HNMR圖譜表明,所得產(chǎn)物樣品中存在兩種非對(duì)映異構(gòu)體,比例1∶(4~10)。

Noesy圖譜可以說(shuō)明不同種類(lèi)氫原子之間的耦合關(guān)系,由產(chǎn)物的Noesy圖譜可推測(cè)其非對(duì)映異構(gòu)體比例。產(chǎn)物Ⅱd Noesy圖譜(圖3)顯示,14號(hào)碳原子所在氫原子δ5.29(相關(guān)氫:17C-H-7.90,3C-H-7.26,9C-H-4.98,10C-H-3.95,16C-H-2.01,16C-H-1.79),9號(hào)碳原子所在氫原子δ4.98(相關(guān)氫:17C-H-7.90,3C-H-7.26,14C-H-5.29,10C-H-3.95,2C-H-0.82),而10號(hào)碳原子所在氫原子δ3.95(相關(guān)氫:17C-H-7.90,3C-H-7.26,14C-H-5.29,9C-H-4.98,16C-H-2.01,16C-H-1.79),顯示產(chǎn)物主要異構(gòu)體是syn/anti異構(gòu)。

Ⅰa~Ⅰi:R1=H,4-F,4-Cl,4-OCH3,4-CH3,4-C3H7,3-Cl,2-CH3,2-F

注:(1)室溫下,化合物Ⅰ(0.2 mmol,1.0 eq)、1-硝基丙烷(0.2 mmol,1.0 eq)及K2CO3(0.2 mmol,1.0 eq)在1 mL甲苯中反應(yīng);

圖3 產(chǎn)物Ⅱd的Noesy圖譜Fig.3 Noesy spectrum of product Ⅱd

由1HNMR圖譜中兩組特征峰面積比可計(jì)算syn/anti比例。產(chǎn)物Ⅱc1HNMR圖譜(圖4)在δ7.60與δ7.49處分別存在一組雙峰,峰面積為0.2H和2H;δ6.90與δ6.70處分別存在兩組雙峰,峰面積為1H與0.1H;δ3.76與δ3.66處分別存在兩組單峰,峰面積為1H與0.1H;δ1.16與δ0.87處分別存在兩組三重峰,

圖4 產(chǎn)物Ⅱc的1HNMR圖譜Fig.4 1HNMR spectrum of product Ⅱc

峰面積分別為0.3H與3H。因此,可以推測(cè)兩種異構(gòu)體syn/anti比例為1∶10。

帶有N-保護(hù)基的3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷的反應(yīng)主要得到加成-消除產(chǎn)物,保護(hù)基的位阻對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不大,無(wú)論是N-Me、N-Bn、N-Boc等保護(hù)基,均以較高收率得到加成-消除產(chǎn)物(Ⅱj~Ⅱl,圖5)。

N-保護(hù)基的3-亞烷基氧化吲哚(Z構(gòu)型)與1-硝基丙烷的加成-消除反應(yīng)主要得到熱力學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)物,化合物Ⅱj~Ⅱl呈單一E構(gòu)型。

圖5 N-保護(hù)基的3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷的加成-消除反應(yīng)Fig.5 Addition-elimination reaction of N-protected 3-alkyleneoxindoles and 1-nitropropane

2.3 目標(biāo)產(chǎn)物表征

目標(biāo)產(chǎn)物3-取代氧化吲哚衍生物Ⅱa~Ⅱl結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR、13CNMR、HRMS、IR等測(cè)試表征,結(jié)果如下:

3-(1-苯甲?;?2-硝基-丁基)吲哚-2-酮(Ⅱa):白色固體,收率72%,m.p.137~139 ℃。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:10.61(s,1H),10.38(s,0.2H),7.89(d,J=8.0 Hz,2H),7.61~7.52(m,2H),7.45(t,2H,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,2H),7.37(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,0.4H),7.25~7.24(m,1H),7.07~7.03(m,1H),6.91~6.87(m,0.2H),6.76~6.70(m,1H),6.58~6.51(m,0.2H),5.52~5.57(m,0.2H),5.37~5.31(m,1H),5.08~5.04(m,1H),4.81~4.78(m,0.2H),3.98~3.97(m,1H),2.08~2.00(m,1H),1.87~1.79(m,1H),0.98~0.94(m,0.6H),0.86~0.83(m,3H);13CNMR(DMSO-d6,100 MHz),δ:199.2,176.6,142.8,135.9,134.3,134.0,129.1,128.8,125.4,125.1,121.6,109.9,88.3,46.7,44.0,24.2,9.6;IR(KBr),ν,cm-1:3 186.40,1 716.84,1 651.18,1 472.51,753.48。

3-[1-(4-氟-苯甲?;?-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱb):白色固體,收率73%,m.p.155~157 ℃。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:10.60(s,1H),10.39(s,0.2H),7.98~7.95(m,2H),7.65~7.62(m,0.4H),7.29~7.19(m,3H),7.04(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),6.90(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,0.2H),6.76~6.69(m,2H),5.52~5.46(m,0.2H),5.41~5.35(m,1H),5.08~5.05(m,1H),4.79~4.76(m,0.2H),3.99~3.98(m,1H),2.13~2.03(m,1H),1.91~1.83(m,1H),0.96(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1.5H),0.86(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,3H);13CNMR(DMSO-d6,100 MHz),δ:197.8,176.66~176.57(d,JCF=9.0 Hz),167.04,142.8,132.92~132.89(d,JCF=3.0 Hz),131.99~131.89(d,JCF=10.0 Hz),128.8,126.1,125.5,125.1,121.5,116.3,116.1,109.9,88.2,46.8,44.0,24.2,9.6;IR(KBr),ν,cm-1:3 177.43,1 715.16,1 681.81,1 549.22,752.93。

3-[1-(4-氯-苯甲?;?-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱc):白色固體,收率71%,m.p.154~156 ℃。1HNMR(CDCl3,TMS,400 MHz),δ:8.07(d,J=8.0 Hz,2H),8.0(s,1H),7.60(d,J=8.0 Hz,0.2H),7.49(d,J=8.0 Hz,2H),7.30~7.29(m,1H),7.26~7.23(m,1H),7.02(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),6.90(d,J=8.0 Hz,1H),6.70(d,J=8.0 Hz,0.1H),5.22~5.17(m,1H),5.02~4.99(m,1H),3.76(s,1H),3.66(s,0.1H),1.78~1.70(m,1H),1.67~1.61(m,1H),1.16(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,0.3H),0.87(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,3H);13CNMR(CDCl3,TMS,100 MHz),δ:197.1,176.2,140.7,140.6,132.9,130.2,129.3,129.2,125.2,123.6,123.1,110.3,86.5,46.0,44.1,24.0,9.0;IR(KBr),ν,cm-1:3 187.29,1 708.18,1 547.59,1 457.90,749.58。

3-[1-(4-甲氧基-苯甲?;?-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱd):白色固體,收率72%,m.p.145~148 ℃。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:10.60(s,1H),10.40(s,0.2H),8.02(d,J=8.0 Hz,0.5H),7.91(d,J=8.0 Hz,2H),7.74(d,J=8.0 Hz,0.5H),7.25(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),7.06(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),6.99~6.96(m,1H),6.92~6.86(m,1H),6.79~6.72(m,2H),5.29(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),5.51~5.46(m,0.2H),5.02~4.98(m,1H),4.75~4.72(m,0.25H),3.93(d,J=8.0 Hz,1H),3.78(d,J=8.0 Hz,3H),2.06~1.99(m,1H),1.84~1.76(m,1H),0.97~0.94(m,0.7H),0.84~0.81(m,3H);13CNMR(DMSO-d6,100 MHz),δ:197.1,176.7,164.2,142.8,131.4,131.1,128.7,126.1,125.6,125.0,121.6,114.4,114.1,109.9,88.5,56.0,46.4,44.2,24.7,24.2,9.7;IR(KBr),ν,cm-1:3 179.41,1 707.53,1 596.50,1 542.62,725.79。

3-[1-(4-甲基-苯甲?;?-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱe):白色固體,收率70%,m.p.153~155 ℃。1HNMR(CDCl3,TMS,400 MHz),δ:8.84(s,1H),8.42(s,0.1H),8.02(d,J=8.0 Hz,2H),7.30~7.27(m,3H),7.24~7.21(m,1H),6.99(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),6.92(d,J=8.0 Hz,1H),6.73(d,J=8.0 Hz,0.1H),5.19~5.14(m,1H),5.06~5.02(m,1H),4.91~4.88(m,0.1H),3.79(s,1H),3.71(s,0.1H),2.40(s,3H),1.72~1.57(m,2H),1.14~1.10(m,0.3H),0.84~0.81(m,3H);13CNMR(CDCl3,TMS,100 MHz),δ:197.8,177.1,145.2,140.8,131.9,129.7,129.0,128.9,125.2,123.9,123.0,110.4,86.7,46.0,44.5,24.0,21.7,9.1;IR(KBr),ν,cm-1:3 179.89,1 708.10,1 547.52,1 457.66,751.06。

3-[1-(4-丙基-苯甲?;?-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱf):白色固體,收率67%,m.p.130~132 ℃。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:10.61(s,1H),10.40(s,0.2H),7.83(d,J=8.0 Hz,2H),7.57(d,J=8.0 Hz,0.5H),7.28~7.22(m,1H),7.05(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),6.87(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,0.2H),6.77~6.71(m,2H),6.55~6.52(m,0.5H),5.48(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,0.2H),5.29(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),5.02(d,J=8.0 Hz,1H),4.74(d,J=8.0 Hz,0.2H),3.96(s,1H),2.56(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,2H),2.03~1.98(m,1H),1.83~1.75(m,1H),1.58~1.52(m,2H),0.98~0.94(m,1H),0.85~0.81(m,6H);13CNMR(DMSO-d6,100 MHz),δ:198.6,176.6,149.4,142.8,133.6,129.1,129.0,128.7,125.5,125.0,121.6,109.9,88.3,46.6,44.1,37.5,24.2,24.0,13.9,9.6;IR(KBr),ν,cm-1:3 186.63,1 713.78,1 544.11,750.27。

3-[1-(3-氯-苯甲酰基)-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱg):白色固體,收率56%,m.p.143~145 ℃。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:10.59(s,1H),10.49(s,0.2H),8.11~8.08(m,0.6H),7.98~7.94(m,3H),7.29~7.24(m,3H),7.04(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,1H),6.75~6.69(m,2H),5.52~5.46(m,0.2H),5.41~5.35(m,1H),5.08~5.04(m,1H),4.78~4.74(m,0.2H) 3.99~3.98(m,1H),3.71(d,J=4.0 Hz,0.2H),2.30~2.22(m,0.2H),2.13~2.04(m,1H),1.90~1.83(m,1H),0.97~0.93(m,0.6H),0.88~0.83(m,3H);13CNMR(DMSO-d6,100 MHz),δ:197.8,176.5,167.0,164.5,142.8,131.9,128.8,125.2,121.5,116.3,116.1,109.9,88.2,46.8,44.0,24.2,9.6;IR(KBr),ν,cm-1:3 170.17,1 714.41,1 556.96,1 369.28,747.60。

3-[1-(2-甲基-苯甲酰基)-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱh):白色固體,收率61%,m.p.118~120 ℃。1HNMR(CDCl3,TMS,400 MHz),δ:8.36(s,1H),7.98(d,J=8.0 Hz,1H),7.63(d,J=8.0 Hz,0.1H),7.42~7.32(m,2H),7.26~7.20(m,3H),7.00~6.97(m,1H),6.90(d,J=8.0 Hz,1H),6.72(d,J=8.0 Hz,0.1H),5.25~5.20(m,1H),4.98~4.95(m,1H),3.72(s,1H),2.41(s,3H),2.29(s,3H),1.77~1.62(m,2H),1.16~1.13(m,0.3H),0.90~0.87(m,3H);13CNMR(CDCl3,TMS,100 MHz),δ:201.3,176.5,140.8,139.6,135.3,132.3,132.1,129.1,129.0,126.1,125.0,123.9,123.0,110.3,86.8,49.0,44.1,24.1,21.1,9.2;IR(KBr),ν,cm-1:3 198.17,1 708.14,1 542.43,1 474.12,753.19。

3-[1-(2-氟-苯甲?;?-2-硝基-丁基]吲哚-2-酮(Ⅱi):白色固體,收率31%,m.p.141~143 ℃。1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:10.67(s,1H),10.48(s,0.2H),7.97~7.84(m,0.5H),7.85~7.82(m,2H),7.59~7.56(m,1H),7.42(t,J1=8.0 Hz,J2=16.0 Hz,2H),7.38(d,J=8.0 Hz,1H),7.16(d,J=8.0 Hz,0.2H),7.04~7.02(m,1H),6.78~7.76(m,0.2H),6.65(d,J=8.0 Hz,1H),5.54~5.48(m,0.2H),5.49~5.43(m,1H),5.15~5.11(m,1H),4.77~5.73(m,0.3H),4.03(d,J=8.0 Hz,1H),2.23~2.15(m,1H),1.99~1.91(m,1H),0.92~0.89(m,3H),0.86~0.83(m,0.7H);13CNMR(DMSO-d6,100 MHz),δ:199.3,176.2,141.72~141.60(d,JCF=12.0 Hz),136.4,134.35~134.19(d,JCF=16.0 Hz),129.0,128.7,128.53~128.48(d,JCF=5.0 Hz),127.8,126.4,125.67~125.60(d,JCF=7.0 Hz),111.04~110.94(d,JCF=10.0 Hz),88.2,47.9,46.8,44.4,44.1,24.3,9.6;IR(KBr),ν,cm-1:3 184.87,1 714.93,1 549.43,1 436.96,684.91。

(E)-1-甲基-3-(1-苯甲?;?2-丁烯基)吲哚-2-酮(Ⅱj):淡黃色固體,收率63%,m.p.133~135 ℃。1HNMR(CDCl3,TMS,400 MHz),δ:7.65(d,J=7.2 Hz,2H),7.50(t,J=7.2 Hz,1H),7.40(t,J=7.2 Hz,2H),7.27(t,J=7.6 Hz,1H),7.08(d,J=7.6 Hz,1H),6.99(t,J=7.2 Hz,1H),6.86(d,J=7.6 Hz,1H),6.67(t,J=7.2 Hz,1H),4.65(s,1H),3.31(s,3H),2.41(s,2H),1.15(t,J=7.2 Hz,3H);13CNMR(CDCl3,TMS,100 MHz),δ:196.37,176.03,152.00,144.80,137.95,136.48,131.80,129.45,128.27,128.14,122.79,122.28,108.15,45.68,26.57,22.90,13.47;IR(KBr),ν,cm-1:3 056.24,2 968.29,2 934.03,2 876.13,2 309.40,1 713.06,1 650.24,1 612.02,1 550.62,1 493.36,1 469.88,1 374.33,1 345.74,1 126.05,794.09,698.45。

(E)-1-芐基-3-(1-苯甲酰基-2-丁烯基)吲哚-2-酮(Ⅱk):淡黃色固體,收率69%,m.p.165~167 ℃。1HNMR(CDCl3,TMS,400 MHz),δ:7.68(d,J=6.8 Hz,2H),7.51(t,J=7.2 Hz,1H),7.46(d,J=7.6 Hz,2H),7.42(t,J=7.2 Hz,2H),7.34(t,J=7.2 Hz,2H),7.26(t,J=7.2 Hz,1H),5.02(s,2H),4.76(s,1H),2.41(s,2H),1.15(t,J=7.2 Hz,3H);13CNMR(CDCl3,TMS,100 MHz),δ:196.27,176.05,152.22,143.86,138.01,136.41,136.09,131.80,129.49,128.73,128.27,128.17,128.01,127.47,122.82,122.33,109.24,45.74,44.23,29.72,23.02,13.49;IR(KBr),ν,cm-1:3 056.24,2 968.29,2 934.03,2 876.13,1 711.86,1 649.80,1 612.00,1 597.66,1 550.54,1 487.61,1 466.70,751.31,698.88。

(E)-1-叔丁氧羰基-3-(1-苯甲?;?2-丁烯基)吲哚-2-酮(Ⅱl):淡黃色固體,收率72%,m.p.153~155 ℃。1HNMR(CDCl3,TMS,400 MHz),δ:7.87(d,J=8.4 Hz,1H),7.61(d,J=7.2 Hz,2H),7.48(d,J=7.6 Hz,1H),7.39(t,J=7.2 Hz,2H),7.27(t,J1=2.8 Hz,J2=6.0 Hz,1H),7.06(t,J=7.2 Hz,2H),6.71(t,J=7.2 Hz,1H),4.74(s,1H),2.41(s,1H),1.64(s,9H),1.57(s,1H),1.23(s,1H),1.15(t,J= 7.2 Hz,3H);13CNMR(CDCl3,TMS,100 MHz),δ:195.27,182.79,175.50,148.06,147.39,140.42,138.97,136.97,136.10,126.73,126.60,126.54,124.17,90.63,86.13,85.81,83.79,67.41,66.35,59.68,54.85,28.12;IR(KBr),ν,cm-1:2 978.83,2 932.70,2 875.79,2 309.37,1 792.52,1 771.13,1 651.66,1 598.71,1 479.35,1 464.69,1 369.69,1 347.63,1 293.01,1 250.67,1 149.75,842.60,705.42,640.14。

3 結(jié)論

構(gòu)建了一種新的合成3-取代氧化吲哚衍生物的方法,以K2CO3促進(jìn)3-亞烷基氧化吲哚與1-硝基丙烷的選擇性Michael加成及加成-消除反應(yīng),合成了12個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物(Ⅱa~Ⅱl),并通過(guò)1HNMR、13CNMR、HRMS、IR等表征其結(jié)構(gòu)。確定最佳的合成條件為:溶劑為甲苯,堿為K2CO3,室溫,n(3-亞烷基氧化吲哚)∶n(1-硝基丙烷)∶n(K2CO3)為1.0∶1.0∶1.0。該合成方法具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

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