張雪艷，周詩(shī)崠，姬浩洋，李 聰，余益松，柳 楊，呂曉方

（1. 常州大學(xué)石油工程學(xué)院 油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213016；2. 中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

氣體水合物是在一定條件下（低溫+高壓）由水和氣體分子形成的一類(lèi)籠形絡(luò)合物，其相關(guān)技術(shù)已在多種領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用，如：CO2的捕集封存、天然氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸、海水脫鹽、空調(diào)系統(tǒng)冷卻介質(zhì)和稀溶液的濃縮等[1,2]。 然而，由于水合物特定的生成條件，使其在工業(yè)生產(chǎn)與運(yùn)用過(guò)程中面臨著水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、生長(zhǎng)速度慢、儲(chǔ)氣量低等問(wèn)題，使水合物生成技術(shù)的實(shí)際運(yùn)用成為難點(diǎn)。 針對(duì)上述問(wèn)題，目前主要采用以下兩類(lèi)方法促進(jìn)水合物的生成：機(jī)械強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化。 機(jī)械強(qiáng)化的主要作用機(jī)理是增大氣液接觸面積，快速散出水合物生成過(guò)程中的熱量；化學(xué)強(qiáng)化的主要作用機(jī)理是通過(guò)將化學(xué)添加劑添加到溶液中來(lái)降低表面張力并改變微觀結(jié)構(gòu)以達(dá)到促進(jìn)水合物生成的目的[3]。

Aliabadi等[4]研究表明CuO納米顆粒能夠降低水合物的誘導(dǎo)時(shí)間、增加水合物儲(chǔ)存量，增加CuO濃度可以進(jìn)一步減少誘導(dǎo)時(shí)間。 Jiang等[5]實(shí)驗(yàn)表明加入SDS可以顯著縮短CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間、提高水合物的穩(wěn)定性。Najibi等[6]通過(guò)將SDS與納米CuO顆粒復(fù)配，與純水體系相比，復(fù)配體系的水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短88%，耗氣量提升近70%。 Mohammadi等[7]研究表明ZnO納米顆粒與SDS復(fù)配能夠提升CO2水合物生成過(guò)程中的耗氣量。 上述學(xué)者的研究均以金屬元素作為促進(jìn)劑，但CO2為酸性氣體，金屬元素會(huì)被酸性氣體腐蝕，影響水合物的生成，因此本課題組提出對(duì)于酸性氣體應(yīng)該選擇耐酸的非金屬元素作為促進(jìn)劑，選擇納米石墨顆粒（GN）進(jìn)行研究，結(jié)果表明：與純水體系相比，添加GN的CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間縮短了5.5倍[8]。

以上學(xué)者的研究結(jié)果表明，動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑和納米顆粒耦合不僅可以縮短誘導(dǎo)時(shí)間還能夠提高水合物生成速率。 但是，不同的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑耦合不同的納米顆粒效果不盡相同。 因此，本文針對(duì)水合物生成速率緩慢、周期長(zhǎng)的問(wèn)題，將兩種非金屬納米石墨材料氧化石墨烯（GO）和GN作為CO2水合物促進(jìn)劑，與動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑SDS進(jìn)行復(fù)配，研究復(fù)配體系對(duì)CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響， 為氣體水合物技術(shù)在CO2捕集封存等方面的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

CO2氣體，純度為99.8%，常州京華工業(yè)氣體有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；SDS，純度為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；GO水分散液，濃度為2 mg/mL， 蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；GN，平均粒徑為50 nm，純度為99.9%，江蘇徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示。 該裝置中包括高壓可視化反應(yīng)釜（最大工作壓力20 MPa，總體積250 mL）；恒 溫 水 浴 槽（THD-3030）；PT100 熱 電 偶（精度為(±0.1) K，量程為253.15～353.15 K）；壓力傳感器（精度為(±0.01) MPa，量程為0～15 MPa）。 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)部裝有的三葉式磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使氣液兩相充分均勻混合、促進(jìn)傳質(zhì)傳熱加快水合物反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)高壓氣瓶?jī)?nèi)部壓力不足以達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需壓力時(shí)， 使用增壓泵（DGS-DGA60）進(jìn)行供氣。

圖1 水合物反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程Fig. 1 Process flow diagram of hydrate reaction experimental device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先制備實(shí)驗(yàn)所需要的納米石墨復(fù)配體系，步驟如下：（1）稱(chēng)取一定質(zhì)量的SDS，在去離子水中溶解配制均勻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的SDS溶液；（2）分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025% 的GO 和 質(zhì) 量 分 數(shù) 為0.020% 、0.040% 、0.060%、0.080%、0.100%的GN加入到SDS溶液中，超聲處理20 min，來(lái)獲得良好的分散性；（3）復(fù)配添加劑靜置冷卻，封裝待用。

水合物生成實(shí)驗(yàn)具體步驟與Lv等[9]實(shí)驗(yàn)步驟相同。 具體如下：（1）檢查實(shí)驗(yàn)所用儀器，確保數(shù)據(jù)的接收和處理系統(tǒng)傳輸連接正常，各設(shè)備沒(méi)有連接故障，達(dá)到管路和設(shè)備必須密閉的效果；（2）實(shí)驗(yàn)前使用去離子水反復(fù)清洗反應(yīng)釜3～5次， 開(kāi)啟恒溫水浴設(shè)置到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度277.15 K， 水浴溫度降至設(shè)定溫度后，使用高壓實(shí)驗(yàn)氣體吹掃反應(yīng)釜3～5次，清除反應(yīng)釜內(nèi)殘留雜質(zhì)， 用真空泵進(jìn)行抽真空3 min，將實(shí)驗(yàn)之前配制好的添加劑溶液吸入反應(yīng)釜內(nèi)；（3）打開(kāi)數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)， 反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定后打開(kāi)CO2氣瓶，將CO2緩慢添加到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)氣體到達(dá)指定壓力后關(guān)閉進(jìn)氣閥、 打開(kāi)磁力攪拌器設(shè)定轉(zhuǎn)速；（4）當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度壓力再次穩(wěn)定維持1 h后，確定水合物生成過(guò)程結(jié)束，導(dǎo)出溫度壓力數(shù)據(jù)；（5）關(guān)閉水浴裝置，排出反應(yīng)釜內(nèi)殘留氣液，清洗反應(yīng)釜，關(guān)閉數(shù)據(jù)采集裝置，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

實(shí)驗(yàn)分別采用GO/GN與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的SDS復(fù)配，研究添加劑體系對(duì)CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)條件的影響。 以純水體系下水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為例，簡(jiǎn)要對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的不同階段進(jìn)行闡述。 如圖2所示，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度變化情況， 將水合物生成過(guò)程分為四個(gè)階段：降溫階段、誘導(dǎo)成核階段、大量生成及完全生成階段。實(shí)驗(yàn)選取低于相平衡溫度、 高于相平衡壓力的工況，初始溫度277.15 K、初始?jí)毫? MPa。

圖2 反應(yīng)釜內(nèi)純水體系下水合物生成實(shí)驗(yàn)過(guò)程Fig. 2 Experimental process of hydrate formation with pure water in the reactor

2.2 典型實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

圖3為反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成50 min、100 min、150 min時(shí)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象圖。 結(jié)合圖2分析：50 min時(shí)，水合物處于誘導(dǎo)成核階段，隨著水合物晶核數(shù)量增加，通過(guò)可視窗觀察到溶液由透明轉(zhuǎn)向渾濁；100 min時(shí)，在水合驅(qū)動(dòng)力作用下水合物成核階段轉(zhuǎn)向快速生長(zhǎng)階段，水合物形成消耗大量氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓力迅速下降，生成過(guò)程為放熱過(guò)程，溫度明顯上升，通過(guò)可視窗觀察形成大量顆粒狀水合物晶體；150 min時(shí)，水合物已完全生成，溫度壓力穩(wěn)定不變，通過(guò)可視窗觀察到大量顆粒堆積成片狀水合物晶體，透光度依次減弱。

圖3 反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成50 min(a)、100 min(b)和150 min(c)圖像Fig. 3 50 min (a), 100 min (b) and 150 min (c) images of hydrate formation in the reactor

2.3 復(fù)配體系對(duì)CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

誘導(dǎo)時(shí)間是研究水合物生成動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)，用于衡量水合物生成的快慢，分為宏觀角度和微觀角度。 本文所述的誘導(dǎo)時(shí)間均為宏觀角度的誘導(dǎo)時(shí)間，定義為CO2水合物相平衡溫度點(diǎn)到CO2水合物大量生成對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)之間的時(shí)間差[10]。 縮短誘導(dǎo)時(shí)間可以有效地減少生成水合物所需的時(shí)間，尤其是水合物第一次形成所需的時(shí)間。

圖4 GO與GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間影響的對(duì)比Fig. 4 Comparison of effects of GO and GN mass fractions on induction time

圖4所示為實(shí)驗(yàn)工況下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GO/GN與0.05% SDS復(fù)配體系下水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，結(jié)果表明，添加了GO/GN后，能更進(jìn)一步縮短CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，產(chǎn)生了很好的促進(jìn)作用。 圖4(a)表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015% 的GO時(shí)，與純SDS體系相比，誘導(dǎo)時(shí)間減少41.9%；圖4(b)表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.080% 的GN時(shí)，較SDS體系減少35.9%。證實(shí)了表面活性劑和GO/GN在CO2水合物形成中具有協(xié)同作用。 分析認(rèn)為，一方面由于水合物生成是放熱反應(yīng)，GO和GN自身具有較大的比表面積，改善了傳熱條件[11]，能夠更快地將水合物生成時(shí)產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)出反應(yīng)體系，使其不影響晶核生長(zhǎng)，加快水合物的生成；另一方面，當(dāng)大量SDS活性基團(tuán)吸附在顆粒上形成納米流體時(shí)，氣相和水相活性基團(tuán)之間的分子相互作用高于無(wú)納米流體時(shí)氣水分子之間的相互作用[12]，使氣液界面的表面張力有效減小[13]，氣體經(jīng)由氣液界面進(jìn)入液相的阻力也得到進(jìn)一步減小[14]，更易溶解到液相當(dāng)中，從而改善了傳質(zhì)條件，提高了水合物成核速率[15,16]。 納米石墨材料體系下水合物成核示意如圖5所示。

圖5 納米石墨材料體系下水合物成核示意Fig. 5 Nucleation schematic diagram of hydrate in nanographite material system

此外，對(duì)比圖4(a)、4(b)還可以發(fā)現(xiàn)，在GO作用下，添加量較低時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間仍較短，相對(duì)GN而言，GO促進(jìn)效果更佳。 分析認(rèn)為，納米流體所表現(xiàn)的導(dǎo)熱性能不但與基體流體有關(guān)，還與添加的納米顆粒密切相關(guān)。 相比GN，低濃度的GO在SDS溶液中具有極佳的分散性，不易聚合在一起[17]，且GO單層片狀的分子結(jié)構(gòu)帶有親水性極強(qiáng)的環(huán)氧基、羥基等含氧官能團(tuán)，使得GO相較于GN更易與水分子形成氫鍵，促進(jìn)了水合物生成所需的水分子籠的形成；且相比于GN，GO具有更大的比表面積吸附氣體分子，為水合物形成提供氣體吸附微界面和成核位點(diǎn)。因此GO對(duì)CO2水合物的生成具有更佳的促進(jìn)效果。

2.4 復(fù)配體系對(duì)CO2水合物生成耗氣量的影響

氣體消耗量是研究水合物形成的重要參數(shù)之一，表明了水合物形成過(guò)程中消耗的氣體量，采用公式(1)[18]進(jìn)行計(jì)算。

式中，P0、Pt分別為反應(yīng)釜在時(shí)間0和t時(shí)的壓力，Pa；T0、Tt分別為反應(yīng)釜內(nèi)在時(shí)間0和t時(shí)的溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；V0、Vt為在時(shí)間0和t時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)氣相體積，m3；Z0、Zt分別為時(shí)間0和t時(shí)的壓縮因子，由Peng-Robinson狀態(tài)方程計(jì)算得到[19]。

由于氣體水合物的摩爾體積與水溶液的摩爾體積不同，氣體水合物的形成會(huì)使反應(yīng)釜內(nèi)的氣相體積逐漸減少，所以Vt采用公式(2)[20]計(jì)算。

式中，Vcell為反應(yīng)釜的體積，250 mL；VS0為添加溶液的體積，70 mL；VRWt為參加反應(yīng)的水的體積，mL；VHt是水轉(zhuǎn)化成水合物后的體積，m3。

VRWt和VHt分 別 用 公 式(3)和(4)[20]進(jìn) 行 計(jì) 算。

式中，M表示水合數(shù)；和分別表示液態(tài)水和水合物晶格的摩爾體積，m3/kmol，在文獻(xiàn)[21]中給出了具體計(jì)算方法。

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO/GN與0.05% SDS復(fù)配體系中CO2水合物生成過(guò)程中CO2消耗量。 如6圖所示， 各實(shí)驗(yàn)組在前120 min內(nèi)耗氣量增長(zhǎng)較為明顯，120 min后基本趨于穩(wěn)定。在耗氣過(guò)程中，均出現(xiàn)兩段式CO2氣體消耗：第一段耗氣量曲線近似重合，第二段耗氣曲線表現(xiàn)出明顯的不同。 分析認(rèn)為第一段耗氣急劇上升是由于氣體溶解，第二段耗氣則是由于水合物的生成。與純SDS體系相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015% GO時(shí)，CO2氣體消耗量增加了6.75%；添加0.080% GO時(shí)氣體消耗量增加7.47%。 此外，當(dāng)體系中加入GO和GN后， 在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有了明顯的兩段式氣體消耗提升，當(dāng)氣體溶解過(guò)程還未完全結(jié)束，水合物就開(kāi)始大量生成。

陰離子表面活性劑SDS在水溶液中電離為鈉離子和帶負(fù)電荷的疏水基團(tuán)， 通過(guò)離子間的相互作用，向帶電基質(zhì)表面吸附[20]，納米顆粒表面SDS含量增多，促進(jìn)了GO/GN在液體中分散，提供更大的固液界面作為水合物的成核中心。 SDS親油基團(tuán)和二氧化碳分子之間的非極性吸附和膠束的增溶作用，有效降低了水合物/顆粒的有效界面張力和潤(rùn)濕角，增加了二氧化碳在水中的溶解度，促進(jìn)了水合物的生成[22]。 隨著GO/GN納米顆粒加入濃度的增加，CO2氣體消耗量呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)（圖6），這主要是由于負(fù)載了表面活性劑SDS的GO/GN納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，促進(jìn)水合物生成的功能得以充分發(fā)揮，當(dāng)GO/GN納米顆粒含量超過(guò)一定值時(shí)，納米流體粘度由于GO/GN納米顆粒濃度過(guò)大而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了水合物的形成。

圖6 復(fù)配體系下GO/GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)耗氣量的影響Fig. 6 Influence of GO/GN mass fraction on gas consumption at compound system

2.5 復(fù)配體系對(duì)CO2水合物生成速率的影響

耗氣速率的大小常被用來(lái)表征水合物的生成速率，由于水合物生成過(guò)程后期速率變慢，不同體系或條件下區(qū)別不是特別明顯，因此實(shí)驗(yàn)選取前期時(shí)間段對(duì)生成速率進(jìn)行區(qū)分對(duì)比，以水合物開(kāi)始生成為起點(diǎn)的前20 min平均CO2氣體消耗量來(lái)研究添加劑對(duì)水合物生成速率的影響。表1所示為GO+SDS復(fù)配體系與GN + SDS復(fù)配體系下水合物開(kāi)始生成前20 min的平均耗氣速率。

表1 GO/GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水合物生成前20 min平均耗氣速率的影響Table 1 Influence of GO/GN mass fraction on average gas consumption rate in the first 20 min of hydrate formation

表1表明，隨著GO/GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氣體消耗速率也逐漸增加，當(dāng)添加量達(dá)到一定值時(shí)，耗氣速率開(kāi)始降低。 與純SDS體系相比，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%時(shí)，耗氣速率增加了87.5%；當(dāng)GN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.080%時(shí)，耗氣速率增加了75.4%。

根據(jù)Song等[23]研究所得理論，氣體在流體中的溶解度不會(huì)因?yàn)榱黧w中納米顆粒的存在而受影響。但GO和GN的存在強(qiáng)化了跨氣液界面的傳質(zhì)， 即增大了氣體溶解速率，因此造成前期氣相壓力的快速下降。在水合物大量生成階段，由于GO和GN優(yōu)良的傳質(zhì)能力使液相中的氣體分子不間斷的參與到水合物的形成當(dāng)中，提升了水合物生成速率。另外，GO和GN優(yōu)良的傳熱性能使水合物生成產(chǎn)生的熱量能夠快速傳導(dǎo)出反應(yīng)釜外，為水合物的快速形成提供了良好的環(huán)境條件，使得平均耗氣率得到提升。

3 結(jié)論

本文將GO/GN與SDS復(fù)配， 通過(guò)對(duì)水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間、耗氣量、生成速率的影響分析，研究復(fù)配體系對(duì)CO2水合物生成的影響。 結(jié)果表明，復(fù)配體系對(duì)CO2水合物生成具有促進(jìn)作用，可以有效減少CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，增加耗氣量。 實(shí)驗(yàn)條件下，與純SDS體系相比，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%時(shí)促進(jìn)效果最佳，誘導(dǎo)時(shí)間減少41.9%，耗氣量增加6.75%，生成過(guò)程前20 min的平均耗氣速率增加87.5%； 當(dāng)GN為0.080%時(shí)促進(jìn)效果最佳，誘導(dǎo)時(shí)間減少35.9%，耗氣量增加7.47%， 生成過(guò)程前20 min的平均耗氣速率增加75.4%。 GO在更少用量下，對(duì)CO2水合物的生成具有較好的促進(jìn)效果。 此外，只有當(dāng)GO/GN的添加量在一定范圍時(shí)才具有很好的促進(jìn)效果，當(dāng)GO/GN納米顆粒含量超過(guò)一定值時(shí)， 納米流體粘度由于GO/GN納米顆粒濃度過(guò)大而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響水合物成核，對(duì)水合物生成的促進(jìn)作用將會(huì)減小。