李珊珊，薛浪浪，王文雨，米 杰

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環(huán)性能好及環(huán)境友好等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用[1]。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，便攜式、柔性儲(chǔ)能設(shè)備引起研究者的熱切關(guān)注，其中柔性電極材料因其柔軟、輕便和高比容量等特點(diǎn)，成為研究?jī)?chǔ)能設(shè)備的關(guān)鍵。碳納米管（CNTs）因其良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能被廣泛用于柔性電極領(lǐng)域，通常通過(guò)抽濾法[2]、化學(xué)氣相沉積（CVD）法[3]、靜電紡絲法[4]等制備而成。但CNTs的容量較低， 難以滿足高性能電池的需求，因此常將CNTs作為集流體負(fù)載高電容材料，從而提高LIBs的整體能量密度。 Fe2O3因其成本低、理論比容量高（1007 (mA·h)/g）和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)常用于鋰電池改性[5]，與石墨的存儲(chǔ)機(jī)理（嵌入/脫出）不同，其通過(guò)電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)存儲(chǔ)Li+，因此隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，F(xiàn)e2O3的結(jié)構(gòu)和體積將會(huì)發(fā)生變化：電極材料粉碎、電池循環(huán)性能衰減、倍率性能?chē)?yán)重變差。相關(guān)研究表明，通過(guò)優(yōu)化氧化鐵顆粒尺寸[6]、添加碳基材料[7]等方式可以在一定程度上改善其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性差的問(wèn)題。Bhattacharya等[8]經(jīng)過(guò)O3-模板-熱處理等工藝制備具有蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3/MWCNTs，在0.05 A/g電流密度時(shí)復(fù)合材料的容量約為822(mA·h)/g；Jiang等[9]制備柔性無(wú)粘結(jié)劑3DG/Fe2O3電極，其在LIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異容量和循環(huán)性能。 然而這些復(fù)合材料的合成過(guò)程大多較為復(fù)雜、合成周期較長(zhǎng)，且活性組分難以均勻負(fù)載在CNTs上。因此，研發(fā)一種高效、快速的合成工藝制備高導(dǎo)電性、高容量復(fù)合材料具有重要意義。

在CNTs中進(jìn)行氮摻雜可以有效地調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)電化學(xué)性能[10]的同時(shí)可提供額外的活性位點(diǎn)[11]。 本文采用火焰法合成氧化鐵/氮摻雜單壁碳納米管（Fe2O3/N-SWCNTs）復(fù)合材料，利用NSWCNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緩沖充放電循環(huán)過(guò)程中Fe2O3的體積變化， 同時(shí)利用Fe2O3的高比容提高CNTs容量，以期在LIBs中表現(xiàn)出高比容量、良好導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe2O3/N-SWCNTs薄膜的制備

將1.2 g二茂鐵（催化劑）、1 g尿素（氮源）和0.3 mL噻吩（生長(zhǎng)促進(jìn)劑）溶解在乙醇（碳源）溶液中，定容為60 mL的混合溶液；混合溶液（注射泵注入）經(jīng)載氣（Ar，110 ℃）汽化后與O2混合進(jìn)入燃燒器中進(jìn)行反應(yīng)。 燃燒產(chǎn)物經(jīng)燃燒器上方的取樣管路收集后在管式爐中350 ℃焙燒2 h得Fe2O3/N-SWCNTs， 如圖1所示。 在不添加尿素的條件下，采用相同的條件制備對(duì)比樣Fe2O3/SWCNTs。

圖1 Fe2O3/N-SWCNTs生長(zhǎng)示意圖

1.2 表征分析

晶化程度采用HORLBAJY公司LABRAM HR800拉曼光譜儀（Raman）表征，He-Cd發(fā)射源，λ=714 nm。物相分析采用日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD），Cu Kα輻射源，管電壓40 kV，掃描范圍為5°～80°，掃速4 (°)/min。 元素化學(xué)價(jià)態(tài)采用美國(guó)THERMOFISCHER公司Escalab 250Xi型X射線光電子能譜 （X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析，Al Kα射線源，步長(zhǎng)0.1 eV，工作電壓為12 kV。微觀形貌采用日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用恒流充放電技術(shù)測(cè)試電極材料的電化學(xué)性能。 將樣品直接裁成直徑12 mm的圓片，在110 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。 在Ar密封手套箱中以樣品作為測(cè)試電極、鋰片作為對(duì)電極，在隔膜與兩個(gè)電極之間各滴入25 μL電解液（1 mol/L的LiPF6+ EC :DMC電解液， 體積比1 : 1）， 組裝CR2025型紐扣電池。 利用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)和CHI600C型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管材料的微觀結(jié)構(gòu)

Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs的拉曼光譜如圖2所示。 RBM是SWCNTs的典型特征峰，根據(jù)RBM峰可知SWCNTs的直徑在0.97～2.6 nm之間。G峰為石墨特征峰， D峰為石墨缺陷峰， 兩者峰強(qiáng)度的比值（IG/ID）一般用來(lái)評(píng)價(jià)碳材料的石墨化程度[12]，F(xiàn)e2O3/SWCNTs 和Fe2O3/N-SWCNTs 的IG/ID分 別 為26.19、15.93，這表明N的引入降低了SWCNTs的石墨化程度，提供了更多的活性位點(diǎn)。 利用XRD對(duì)Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs樣品進(jìn)一步分析，如圖2(b)所示。 26°處明顯的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨材料（002）晶面[13]，在30.3°、35.7°、43.3°、53.8°、57.3°、62.9°處的特征衍射峰分別歸屬為γ-Fe2O3的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶 面（JCPDS NO.39-1346）[14]，無(wú) 其 它 雜質(zhì)峰。

通過(guò)XPS分析Fe2O3/N-SWCNTs樣品的元素價(jià)態(tài)，圖3(a)和圖3(b)分別是Fe 2p和N 1s的高分辨XPS光譜圖。 由圖3(a)可知，711.45 eV和725.18 eV位置的峰分別表示Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2自旋軌道峰，715.55 eV處為Fe 2p3/2的衛(wèi)星峰[15]。 由圖3(b)可知，吡咯N（N-5，400.12 eV）和石墨N（N-Q，401.87 eV）表明氮原子成功地?fù)诫s在SWCNTs上[16]。 測(cè)試結(jié)果中并未檢測(cè)到其它雜質(zhì)峰， 表明樣品Fe2O3純度較高，與前述XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs的Raman (a)和XRD (b)圖譜

圖3 Fe2O3/N-SWCNTs的Fe 2p (a)和N 1s (b)的高分辨XPS光譜圖

采用TEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)、4(b)可以觀察出樣品中的SWCNTs團(tuán)聚成簇，并形成網(wǎng)絡(luò)狀的支撐結(jié)構(gòu)，阻止了Fe2O3顆粒聚集，增加了材料活性位點(diǎn)面積。 圖4(c)、4(d)顯示出Fe2O3納米顆粒均勻緊密地負(fù)載在SWCNTs上，且顆粒尺寸在10 nm左右。圖4(d)表明，雖然N原子的引入降低了SWCNTs的結(jié)晶程度， 但其結(jié)構(gòu)的完整性未被破壞，保證了碳納米管的導(dǎo)電性。

圖4 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs復(fù)合材料的TEM圖

2.2 碳納米管材料的電化學(xué)性能研究

以樣品薄膜做負(fù)極材料、鋰片做正極材料組裝成半電池進(jìn)行了碳納米管材料的電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 Fe2O3/N-SWCNTs電極材料在0.1 mV/s時(shí)的CV曲線

圖5為Fe2O3/N-SWCNTs在掃速為0.1 mV/s時(shí)前三圈的循環(huán)伏安（CV）曲線。首圈充放電曲線在1.37 V、0.99 V和0.75 V處出現(xiàn)了三個(gè)還原峰，分別歸因于Li+插入Fe2O3晶格中、 電解質(zhì)的不可逆分解和Fe2O3與Li+發(fā)生鋰化反應(yīng)[17]。 在陽(yáng)極極化過(guò)程中，1.56 V、1.85 V處的氧化峰分別對(duì)應(yīng)于Fe0氧化為Fe2+、Fe2+氧化為Fe3+。 在隨后的循環(huán)過(guò)程中，陰極過(guò)程只觀察到一個(gè)在0.75 V處的還原峰，且峰強(qiáng)度急劇減小，電池容量迅速減退，這與固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成和電解質(zhì)的不可逆分解有關(guān)。 第2、3次循環(huán)伏安曲線基本重合，表明Fe2O3/N-SWCNTs具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6(a)、6(b)分別為Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/NSWCNTs電極材料在50 mA/g電流密度下前3圈的恒電流充放電曲線。 Fe2O3/SWCNTs電極材料的首圈放電比容量為2681.6 (mA·h)/g， 庫(kù)倫效率為26.9%。 Fe2O3/N-SWCNTs 的首次放電比容量為3233.9 (mA·h)/g，庫(kù)倫效率為29.7%，第二圈放電比容量為1228.2 (mA·h)/g，庫(kù)倫效率為80.25%。 其中，首次循環(huán)中放電容量損失與電解液的分解和SEI膜的形成有關(guān)[18]。 兩個(gè)電池材料的首次放電曲線都顯示出0.85～1.72 V的斜坡區(qū)域和0.85 V延伸電壓平臺(tái)， 這分別對(duì)應(yīng)于Li+插入Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)、Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變和Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e0[19]。在之后的循環(huán)過(guò)程中，充放電曲線基本重合，電容量保持良好，表明材料在隨后的充放電循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出一定的循環(huán)穩(wěn)定性，其中N-SWCNTs的活性位點(diǎn)增多，吸附能明顯增大，使得材料表現(xiàn)出更高的可逆容量。

圖6 Fe2O3/SWCNTs (a)、Fe2O3/N-SWCNTs (b)的充放電曲線

為進(jìn)一步探究電極材料在儲(chǔ)鋰性能上的優(yōu)勢(shì)，將電極材料在0.05～2 A/g電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試。

圖7 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs不同電流密度下的倍率性能(a)和在0.2 A/g的循環(huán)曲線(b)

如圖7(a)所示，F(xiàn)e2O3/N-SWCNTs電極材料在不同電流密度下的比電容高于Fe2O3/SWCNTs，放電比容量隨著電流密度的增大緩慢降低，在2 A/g的電流密度下，電極材料仍能提供穩(wěn)定的比電容。 值得注意的是，當(dāng)電流密度恢復(fù)到50 mA/g時(shí)，比電容仍可以恢復(fù)到1022.0 (mA·h)/g，這表明原位合成的Fe2O3/N-SWCNTs中Fe2O3和N-SWCNTs在充放電循環(huán)過(guò)后仍能保持穩(wěn)定的負(fù)載結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出較好的倍率性能。圖7(b)是電極材料的循環(huán)性能。在200 mA/g電流密度下，充放電循環(huán)150圈，F(xiàn)e2O3/N-SWCNTs電極材料仍能保持約600.0 (mA·h)/g的比容量。優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性歸因于N-SWCNTs獨(dú)特結(jié)構(gòu)和均勻分布Fe2O3顆粒的協(xié)同效應(yīng)，一方面納米尺寸的Fe2O3顆?？s短Li+的擴(kuò)散途徑，另一方面高導(dǎo)電性質(zhì)的N-SWCNTs緩沖了循環(huán)過(guò)程中Fe2O3的體積膨脹。

為進(jìn)一步解釋Fe2O3/N-SWCNTs 良好的導(dǎo)電性能，對(duì)電極材料進(jìn)行電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試。 EIS曲線高壓區(qū)的半圓弧與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)， 低壓區(qū)的直線表示Li+的擴(kuò)散阻抗[20]。如圖8所示，F(xiàn)e2O3/NSWCNTs具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說(shuō)明摻氮之后，復(fù)合材料導(dǎo)電性增強(qiáng)。

圖8 Fe2O3/SWCNTs、Fe2O3/N-SWCNTs的阻抗測(cè)試曲線

3 結(jié)論

本文采用火焰法原位合成Fe2O3/N-SWCNTs復(fù)合材料，并將其作為自支撐負(fù)極材料應(yīng)用到鋰離子電池中。 對(duì)復(fù)合材料微觀形貌和電化學(xué)性能的分析表明，N-SWCNTs形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸，提高電極材料的導(dǎo)電性，又可以作為Fe2O3的支撐材料，緩沖充放電過(guò)程中Fe2O3的體積變化，從而提高了電極材料的整體電化學(xué)性能。 在0.05 A/g電流密度下，F(xiàn)e2O3/N-SWCNTs表現(xiàn)出1022.0 (mA·h)/g的可逆比容量， 在0.2 A/g電流密度下循環(huán)15圈后仍有600.0 (mA·h)/g左右的可逆比容量。電極的良好性能源于N原子增加了復(fù)合材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)， 提高了電化學(xué)活性。 原位合成的Fe2O3/N-SWCNTs結(jié)構(gòu)中Fe2O3與N-SWCNTs之間穩(wěn)定的結(jié)合使得復(fù)合材料在循環(huán)充放電過(guò)程中仍具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性能。