應(yīng)浙聰，熊超杰，張麗華，李輝波，郝小娟

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

在動力堆乏燃料后處理工藝中，钚同位素豐度是1AF料液、钚產(chǎn)品的一項重要指標(biāo)，對工藝運(yùn)行核臨界安全與核材料衡算等具有重要意義[1]。钚同位素的分析可采用γ譜儀[2-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)[5-6]、熱電離質(zhì)譜(TIMS)[7-9]和多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)[10-11]等方法，其中TIMS在同位素測量方面具有高靈敏度、高精度、高準(zhǔn)確度的特點(diǎn)，在鈾、钚同位素豐度測量中占有重要地位。

采用熱電離質(zhì)譜法測量鈾同位素豐度比值時, 影響測量準(zhǔn)確度的主要因素是試樣在蒸發(fā)過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)，其受到多種因素影響，如電離帶和蒸發(fā)帶溫度、點(diǎn)樣量、樣品形態(tài)、燈絲帶的升溫過程、離子流強(qiáng)度等。傳統(tǒng)測量方法采用同位素標(biāo)準(zhǔn)校正測量，提高準(zhǔn)確度的關(guān)鍵在于待測樣品與同位素標(biāo)準(zhǔn)能否嚴(yán)格控制在相同的測量條件[12]。全蒸發(fā)技術(shù)(total evaporation, TE)在測量樣品時，將蒸發(fā)帶上的樣品全部蒸發(fā)，隨時間對各同位素離子流信號積分，所以其最終測量結(jié)果與同位素蒸發(fā)次序無關(guān)，從而最大程度消除分餾效應(yīng)的影響，無需同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正即可實現(xiàn)準(zhǔn)確測量。該技術(shù)被應(yīng)用于鈾、钚、镅、釹等元素的同位素測量[13-23]。如，F(xiàn)iedler等[21]采用全蒸發(fā)技術(shù)測量钚同位素豐度，240Pu/239Pu的測量RSD為0.007 7%，優(yōu)于傳統(tǒng)測量法的0.038%；Mathew等[15]分別采用0.2、5和5 μg的點(diǎn)樣量對全蒸發(fā)技術(shù)、改進(jìn)全蒸發(fā)技術(shù)與傳統(tǒng)測量技術(shù)進(jìn)行比較，鈾系列標(biāo)準(zhǔn)的235U/238U全蒸發(fā)測量結(jié)果RSD為0.01%～0.05%，全蒸發(fā)技術(shù)與改進(jìn)全蒸發(fā)技術(shù)在1%～90%235U豐度范圍內(nèi)，主同位素比的測量精度與準(zhǔn)確度無明顯差異，且與傳統(tǒng)測量方式相近，而改進(jìn)全蒸發(fā)技術(shù)在低豐度同位素比值測量精度方面優(yōu)于傳統(tǒng)測量技術(shù)。

在實際工作中，對于不同燃耗的乏燃料，钚同位素組成差異較大，钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏等因素給钚同位素豐度的傳統(tǒng)測量方式帶來一定的影響。基于此，本研究擬采用熱電離質(zhì)譜全蒸發(fā)技術(shù)測量钚同位素豐度，并對點(diǎn)樣量、同質(zhì)異位素的干擾等主要因素進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Phoenix X62型熱電離子同位素質(zhì)譜儀(配備9個法拉第杯接收器和1個Daly檢測器，1011Ω高阻，三帶結(jié)構(gòu))、DG60除氣裝置：英國Isotopx Ltd公司產(chǎn)品；0.5～10 μL移液器：美國Gilson公司產(chǎn)品；UTEVA分離柱(床體積2 mL，粒徑100～150 μm)：法國Triskem International公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：IRMM-086，(3.752 4±0.002 2×10-6) mol(239Pu)/g，其標(biāo)準(zhǔn)值及95%置信水平下的擴(kuò)展不確定度列于表1。

表1 钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-086的標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 Certified values of plutonium isotope reference standard IRMM-086

硝酸：微電子純，北京興青精細(xì)化學(xué)品科技有限公司產(chǎn)品。錸帶(厚0.025 mm，寬0.76 mm)：純度99.99%，英國Isotopx公司產(chǎn)品。

1.3 放大器一致性校正

全蒸發(fā)測量前需要對法拉第杯對應(yīng)的每個放大器進(jìn)行增益校正(constant current gains calibration, CC Gain)，有助于保證結(jié)果的準(zhǔn)確性[13]。通過對各個法拉第杯放大器交替施加高穩(wěn)定性的低電流(約1.3 V信號)和高電流(約9.2 V信號)來校正放大器增益。將低信號作為基線，高信號模擬信號，通過基線校正后，以中心杯為基準(zhǔn)計算得到比值。放大器一致性校正結(jié)果列于表2。

1.4 钚的分離純化

钚的同位素主要為238Pu、239Pu、240Pu、241Pu和242Pu，后處理工藝獲得的钚產(chǎn)品中含有一定量的鈾。在測量過程中，238U會對238Pu產(chǎn)生影響；而241Pu由于β衰變產(chǎn)生241Am且其半衰期較短(14.3年)，新鮮的钚樣品放置一段時間后，新產(chǎn)生的241Am會影響241Pu的測量。因此，在測量钚同位素豐度前，通常需進(jìn)行钚的分離純化，除去樣品中可能含有的238U與241Am。

表2 放大器一致性校正結(jié)果Table 2 Results of CC Gain calibration (n=30)

UTEVA是一種中性磷類萃取色層分離柱，其固定相是戊基膦酸二戊酯(DAAP)，具有對Pu(Ⅳ)、 U(Ⅵ)高吸附性能而不吸附Am(Ⅲ)的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)鈾、钚、镅的分離。

取一定量钚樣品，調(diào)節(jié)酸度至3.0～4.0 mol/L，加入少量的1 mol/L亞硝酸鈉溶液，將钚價態(tài)調(diào)至四價，通過UTEVA分離柱分離，淋洗10.0 mL 3.0 mol/L HNO3，去除镅。如果樣品中不含鈾，可直接采用4.5 mL 0.02 mol/L HNO3-0.02 mol/L HF洗脫，棄去前1.5 mL溶液，收集洗脫液作為待測樣品；如樣品中含有微量鈾，則可采用4.5 mL 3.0 mol/L HNO3-0.005 mol/L氨基磺酸亞鐵(FS)還原UTEVA柱中的Pu(Ⅳ)為Pu(Ⅲ)并洗脫，收集洗脫液，待測。

1.5 測量過程

1.5.1燈絲帶前處理與點(diǎn)樣 全蒸發(fā)測量技術(shù)的燈絲帶前處理和點(diǎn)樣過程與傳統(tǒng)技術(shù)一致，對內(nèi)帶、外帶(蒸發(fā)帶)與中心帶(電離帶)除氣時，分別采用3.5、3.5和5.0 A電流。點(diǎn)樣是TIMS分析的重要環(huán)節(jié)，良好的點(diǎn)樣質(zhì)量是獲得準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。通常點(diǎn)樣后樣品的痕跡位于錸帶的中央，約占帶長的1/4～1/3。如果痕跡覆蓋面較廣，一方面會使單位時間內(nèi)的樣品消耗量增加，影響數(shù)據(jù)采集時間；另一方面，由于帶兩端溫度較中心區(qū)域低，影響測量精度。

1.5.2全蒸發(fā)測量過程 全蒸發(fā)測量過程包括以下幾個步驟：1) 緩慢升高電離帶電流至4.9 A左右，調(diào)整優(yōu)化離子束聚焦，使187Re信號達(dá)到最強(qiáng)，并重新調(diào)整信號為0.10～0.15 V，此時電離帶溫度約為1 950 ℃；2) 緩慢升高蒸發(fā)帶電流至1 A，觀察239Pu離子流信號并持續(xù)提高電流直至信號強(qiáng)度達(dá)0.005 V，調(diào)整聚焦；3) 啟動測量程序，在239 u處做峰中心及239 u前后0.5 u測量基線，時間30 s；4) 開始信號獲取并積分，同時以7 mA/s升高蒸發(fā)帶電流，持續(xù)監(jiān)測239Pu離子流強(qiáng)度，使之達(dá)到目標(biāo)強(qiáng)度后進(jìn)入穩(wěn)定測量階段，本實驗的目標(biāo)強(qiáng)度為239Pu信號達(dá)到4 V，積分時間1 s，積分周期0.2 s；5) 當(dāng)蒸發(fā)帶電流達(dá)到4 A，且239Pu信號強(qiáng)度小于0.05 V時，結(jié)束測量；6) 對各個離子流信號加和，計算各同位素比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾元素的去除

按照1.4節(jié)方法去除干擾元素。對于IRMM-086只需去除241Am，在3.0 mol/L HNO3的淋洗液中，钚以Pu(Ⅳ)被吸附，镅被淋洗除去，結(jié)果示于圖1?？梢?，镅主要集中于前5 mL淋洗液中。采用7 mL淋洗液去除镅，4.5 mL钚洗脫液中241Am的總殘留率列于表3，殘留率小于6‰，從洗脫液中取2 μL樣品點(diǎn)樣，241Am對241Pu的影響小于0.002%。

圖1 3.0 mol/L HNO3淋洗UTEVA中的镅Fig.1 Elution curve of americium with 3.0 mol/L HNO3 from UTEVA column

表3 241Am的淋洗Table 3 Elution of 241Am

2.2 钚同位素豐度的全蒸發(fā)測量技術(shù)

2.2.1全蒸發(fā)測量的特征 全蒸發(fā)測量過程中，為減少兩端樣品損失對測量結(jié)果的影響，一般在較低電流下完成239Pu離子流的聚焦調(diào)諧，根據(jù)樣品的同位素豐度，選擇合適的蒸發(fā)帶升溫速率。全蒸發(fā)測量過程中，蒸發(fā)帶電流、239Pu信號、240Pu/239Pu比值的變化趨勢示于圖2。240Pu/239Pu的比值隨時間變化，并隨著樣品的蒸發(fā)逐步向標(biāo)準(zhǔn)值靠攏，最終測量值接近標(biāo)準(zhǔn)值。測定IRMM-086標(biāo)準(zhǔn)時，240Pu/239Pu積分比值與傳統(tǒng)方法測量240Pu/239Pu比值隨時間變化的曲線示于圖3?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)測量法的240Pu/239Pu存在明顯的質(zhì)量分餾效應(yīng)。

2.2.2點(diǎn)樣量對測量的影響 傳統(tǒng)測量法中，點(diǎn)樣量與質(zhì)量分餾曲線相關(guān)，因此需保證點(diǎn)樣量的一致性，此外，還需盡量使各樣品的起始測量時間一致，以保證每個樣品處于相近的蒸發(fā)階段。為獲得較好的測量精度，通常需在待測信號強(qiáng)度處等待一段時間，待離子流信號較為穩(wěn)定后開始測量，這增加了樣品的消耗，通常點(diǎn)樣量在0.5～2 μg之間。實際工作中，由于受樣品帶支架、點(diǎn)樣位置及其他因素的影響，即使嚴(yán)格控制各種測量條件，也很難保證每個樣品處于相同的蒸發(fā)階段。由于全蒸發(fā)測量的特點(diǎn)，從較小離子流信號開始記錄，直到樣品基本消耗完畢，幾乎無浪費(fèi)，降低了樣品的消耗量。

圖2 全蒸發(fā)測量過程，信號、比值、電流的變化趨勢Fig.2 Evaporation filament current and 239Pu ion signal during TE analysis

圖3 傳統(tǒng)測量與全蒸發(fā)測量過程中240Pu/239Pu的變化Fig.3 Tendency of 240Pu/239Pu isotope ratio during conventional analyses and TE analysis

選擇5、10、25、50、100和900 ng點(diǎn)樣量，采用全蒸發(fā)技術(shù)對IRMM-086進(jìn)行測試，研究點(diǎn)樣量對全蒸發(fā)測量的影響，每組測量數(shù)大于6，其結(jié)果示于圖4?？梢钥闯?，當(dāng)點(diǎn)樣量在25 ng以上時，對測量準(zhǔn)確度與精度影響較小。由于IRMM-086中239Pu的豐度較高，為確保其中最小豐度的238Pu和242Pu信號值大于法拉第杯噪聲水平，需要239Pu的信號高于0.9 V，所以當(dāng)點(diǎn)樣量小于25 ng時，測量準(zhǔn)確度與精度均會下降。25～100 ng的點(diǎn)樣量對于全蒸發(fā)法測量是比較合適的，較小的點(diǎn)樣量可以降低钚對儀器的污染。在測量過程中，238Pu/239Pu、242Pu/239Pu的信號值僅為10-4V量級，受法拉第杯噪聲的影響，最終結(jié)果略偏大。

注：a.240Pu/239Pu比值;b.241Pu/239Pu比值;c.242Pu/239Pu比值;d.238Pu/239Pu比值圖4 不同點(diǎn)樣量對IRMM-086測量的影響Fig.4 Influence of sample amount for measurements of IRMM-086

2.2.3全蒸發(fā)測量起始及終止條件 理論上，全蒸發(fā)測量法要求樣品的全部蒸發(fā)與離子流的全部接收。但是實際測量過程中，在測量前的離子流調(diào)諧階段和最終階段會損失一部分樣品，這部分損失對測量結(jié)果的影響非常小，通常每殘留1%樣品產(chǎn)生約0.001%誤差[21]。測量過程中，對于IRMM-086，當(dāng)239Pu信號強(qiáng)度達(dá)到0.005 V時開始積分，直至蒸發(fā)電流達(dá)到3.5 A，并且239Pu信號小于0.02 V時結(jié)束測量。通過對比樣品分析前后的信號損失估算與分析過程中獲得的239Pu總信號，樣品通常損耗約小于0.15%，總信號流較小的樣品損耗占比達(dá)0.3%，對測量結(jié)果的影響可忽略不計。

2.2.4241Am對測量241Pu的干擾影響241Pu的半衰期僅14.3年，未分離镅或者未完全分離镅都會導(dǎo)致241Pu的測量結(jié)果產(chǎn)生偏差，全蒸發(fā)測量時241Am對241Pu測量的影響示于圖5。根據(jù)半衰期校正公式(1)可以計算出，在分離后30天，將會有0.4%的241Pu發(fā)生衰變，而由于離子化效率差異，241Am的存在會放大其影響。

(1)

式中，N0表示初始時原子個數(shù)；N表示經(jīng)過t時間后的原子個數(shù)。

圖5 全蒸發(fā)測量時241Am對241Pu測量的影響Fig.5 Influence of 241Am on 241Pu in a total evaporation measurement

241Pu/239Pu隨時間的變化示于圖6。隨著時間的推移，241Pu/239Pu逐漸偏離標(biāo)準(zhǔn)值，在30天處與最初測量值偏差約為2%。因此，為減小241Pu/239Pu的測量偏差，應(yīng)在完成分離后的20天內(nèi)完成測定，否則新產(chǎn)生的241Am會對測量產(chǎn)生影響。

注：點(diǎn)樣量為50 ng IRMM-086圖6 241Pu/239Pu隨時間的變化Fig.6 Changes of ratio of 241Pu/239Pu with time

2.3 全蒸發(fā)測量與傳統(tǒng)測量結(jié)果的比較

采用全蒸發(fā)技術(shù)與傳統(tǒng)方式測量IRMM-086的結(jié)果列于表4。對于240Pu/239Pu，全蒸發(fā)測量法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)與偏差(Bias)分別為0.006 8%和0.014%，均優(yōu)于傳統(tǒng)測量法的0.020%和0.025%。

240Pu/239Pu、241Pu/239Pu的測量值分別為0.022 412 6±0.000 001 5和0.000 127 5±0.000 000 6，均位于標(biāo)準(zhǔn)值的2σ范圍內(nèi)，無需校正。242Pu/239Pu、238Pu/239Pu的測量值為0.000 077 69±0.000 000 65和0.000 033 16±0.000 001 46，由于受法拉第杯噪聲的影響，結(jié)果略偏大。通過適當(dāng)提高點(diǎn)樣量，將239Pu的最高信號值調(diào)至8～9 V，可有效提高238Pu/239Pu和242Pu/239Pu的測量精度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

全蒸發(fā)技術(shù)可有效克服質(zhì)量分餾效應(yīng)給測量結(jié)果帶來的影響，不同點(diǎn)樣量之間無明顯差異，降低了樣品差異對測量結(jié)果的影響。全蒸發(fā)技術(shù)可在更低的點(diǎn)樣量條件下獲得比傳統(tǒng)測量法更優(yōu)的測量精度和準(zhǔn)確度，當(dāng)同位素比值大于10-4時，測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差小于2σ。對于未知樣品或缺乏相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)情況下的钚同位素分析，采用全蒸發(fā)測量技術(shù)可直接獲得高精度、高準(zhǔn)確性的測量結(jié)果，是一種較為理想的钚同位素豐度測量方法。

表4 全蒸發(fā)測量與傳統(tǒng)測量的IRMM-086結(jié)果對比Table 4 Comparison of measurement results of total evaporation and conventional for IRMM-086