張晉，賀愛平，李國棟，尤大海，張立，彭興華

（湖北冶金地質(zhì)研究所（中南冶金地質(zhì)研究所），礦產(chǎn)資源綜合利用宜昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省礦物材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443000）

我國磷礦資源具有“三多四少”（貧礦多，富礦少；難開采礦體多，易開采礦體少；難選礦石多，易選礦石少；人均占有量少）的天然局限性，加上長期采富棄貧等不健康的開采方式，我國的富磷礦資源急劇減少[1-7]。由于我國的磷礦多為中低品位膠磷礦，不能直接用于磷化工生產(chǎn)，需要經(jīng)過選礦處理，這樣就產(chǎn)生了大量的磷尾礦。湖北省是磷礦資源大省，每年排放磷尾礦近300 萬t，磷尾礦堆存量已達(dá)3000 萬t 以上。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國磷尾礦的利用率僅為10%左右[8]，大部分磷尾礦堆存于尾礦庫中。國家“綠色發(fā)展”戰(zhàn)略要求加強(qiáng)尾礦、固體廢棄物和廢水等資源化利用，減少尾礦、矸石、廢石等礦業(yè)固體廢物的產(chǎn)生量和貯存量。到2020 年，力爭重點(diǎn)企業(yè)選礦廢水實(shí)現(xiàn)“零排放”，危險固廢無害化處置率達(dá)到100%[9]。因此，磷尾礦的綜合利用研究已成為我國尤其是鄂川云貴四省的研究熱點(diǎn)。

1 鈣鎂質(zhì)磷尾礦概況

某磷礦行業(yè)報(bào)告顯示，目前我國可開采的保有磷礦資源儲量只有21.11 億t[10]。其中膠磷礦（沉積型磷礦巖）占85%，且大部分品位低于18%[3]。這部分磷礦石伴生礦物主要是白云石和方解石等鈣鎂質(zhì)組分，經(jīng)過浮選等工藝處理后，鈣鎂質(zhì)組分會在尾礦中富集。下表為湖北某鈣鎂質(zhì)磷尾礦化學(xué)多元素分析結(jié)果。

表1 湖北某化工企業(yè)鈣鎂質(zhì)尾礦化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 1 Chemical element analysis results of a calciummagnesium-phosphate tailing in Hubei

以湖北省為例，2018 年全年磷尾礦排放量近300 萬t，尾礦堆積量已達(dá)3000 萬t，其中鎂鈣質(zhì)磷尾礦堆積量約為1800 萬t，其主要成分為白云石（主要組分是CaCO3·MgCO3，占比85%），羥基磷灰石（含磷組分，占比8% ～ 12%），石英類礦物（含硅鋁鐵等組分），因此鈣鎂質(zhì)磷尾礦可作為一種富鈣富鎂資源。1800 萬t 鈣鎂質(zhì)磷尾礦即約有1400 萬t 以上的白云石資源，相當(dāng)于一個大中型白云石礦床，具有巨大的利用價值。

2 鈣鎂質(zhì)磷尾礦綜合利用現(xiàn)狀

2.1 尾礦再選回收磷

磷尾礦可作為低品位磷礦處理，尤其是我國發(fā)展初期在選礦技術(shù)并不完善的基礎(chǔ)上所排掉的磷尾礦，更加具有再選價值。因此開發(fā)新藥劑和新工藝對尾礦進(jìn)行再處理的研究具有很大的意義。

楊舒然等[11]對云南某磷尾礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)和再磨再選實(shí)驗(yàn)研究，最終精礦指標(biāo)達(dá)到了P2O5品位26.96%，回收率65.75%，再選尾礦P2O5 4.72%。

余俊等[12]對湖北某具有較高的回收價值（原尾礦中P2O5 品位為14.86%，MgO 品位為4.01%）磷尾礦進(jìn)行研究。他們采用正反浮選工藝對其進(jìn)行富集回收，可獲得P2O5 品位29.05%，回收率81.04%，MgO 含量0.96%的再選精礦產(chǎn)品，從而很好地回收了尾礦中的磷組分。

美國礦業(yè)局針對某鎂鈣質(zhì)組分含量高的磷尾礦，采用化學(xué)方法直接從尾礦的泥漿中回收磷酸鹽[13]。其工藝主要是酸化處理后，再用硫酸和甲醇的混合物提取磷組分。這種方法對粘土中磷酸鹽的回收率可達(dá)到65% ～ 80%，其條件是黏土質(zhì)中的鐵和鋁的含量不高[14]。

此類方法的優(yōu)勢在于：可以將磷尾礦當(dāng)做低品位磷礦處理，重點(diǎn)是開發(fā)新藥劑，提高磷的回收率。缺點(diǎn)是磷尾礦的成分復(fù)雜，粒度較細(xì)，浮選難度大，且會產(chǎn)生二次尾礦進(jìn)而帶來更為嚴(yán)重的環(huán)境問題。

2.2 化學(xué)法回收鈣、鎂

鈣鎂質(zhì)膠磷礦經(jīng)過反浮選后，原礦中的鎂和鈣組分會在尾礦中相應(yīng)的富集，MgO 含量約為17%（相當(dāng)于一種富鎂資源），CaO 含量達(dá)到33%。對于鎂鈣的回收，國內(nèi)外很多學(xué)者展開了相關(guān)研究。

黃芳等[15-17]以貴州甕福磷礦浮選后的尾礦資源為研究對象，在分析鈣鎂質(zhì)磷尾礦物理化學(xué)特性、酸解反應(yīng)特性及煅燒特性的基礎(chǔ)上，研究了“預(yù)先煅燒-銨鹽浸出”工藝綜合回收磷尾礦中磷、鎂和鈣三種組分的可行性。研究結(jié)果表明：在鍛燒溫度為900℃時，尾礦中白云石分解，而氟磷酸鈣不分解；鍛燒熟料用硝酸銨浸出，CaO 浸出率可達(dá)80.43%；浸出渣用硫酸銨二次浸出，MgO 浸出率可達(dá)91%，二次浸出渣即為磷精礦，P2O5品位高于38%，P2O5 回收率達(dá)88. 58%。本研究較好地實(shí)現(xiàn)了P 和Mg 的分離，但是在銨浸環(huán)節(jié)不可避免地產(chǎn)生一定了的環(huán)境污染，此外藥劑成本會大大增加工業(yè)化的難度。

貴州甕福集團(tuán)與四川大學(xué)、貴州大學(xué)展開了關(guān)于磷尾礦綜合利用的研究。他們采用硫酸浸出一渣過濾一脫鎂液凈化一氨水沉淀氫氧化鎂一氨回收的工藝，使尾礦中的鎂成為氫氧化鎂，部分磷以磷酸氫鈣的形式回收。此工藝具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和較高的資源利用率[15]。

譚志斗[18]模擬工業(yè)硫酸分解磷礦制磷酸流程，研究了硫酸連續(xù)分解高鎂磷尾礦的生產(chǎn)工藝條件對酸解過程的影響。研究了硫酸過量系數(shù)、攪拌轉(zhuǎn)速、液固比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對MgO和P2O5轉(zhuǎn)化率的影響，為硫酸連續(xù)分解高鎂磷尾礦中試打下了基礎(chǔ)。

化學(xué)法脫鎂獲得磷精礦制酸工藝是目前世界上對磷尾礦綜合利用研究的主要方向。由于磷尾礦性質(zhì)復(fù)雜，原生及次生的微細(xì)粒礦物很多，采用物理方法很難將其分離，于是稀酸浸出成為了處理磷尾礦資源的主流方法。但是化學(xué)法的藥劑成本和環(huán)境負(fù)面影響成為了該方法推廣的關(guān)鍵。

2.3 磷尾礦在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

磷元素是植物生長必需要的一種元素[19]。磷尾礦中含有大量的P、K、Na、Mg 和Ca 等植物生長所需的元素，可以用于生產(chǎn)肥料，也可以用作土壤改性劑，來改善某些土壤（如鹽堿地）。我國是農(nóng)業(yè)大國，肥料需求量極大，磷尾礦用于生產(chǎn)肥料可以消解大量庫存尾礦，減少堆存處理所導(dǎo)致的環(huán)境污染。

范志平等[20]發(fā)現(xiàn)目前我國磷尾礦、秸稈和醬油渣三種廢棄資源不能得到有效利用。通過對以上三種廢渣基本成分分析得知：醬油渣含粗蛋白為29.85%，磷尾礦含磷5.51%，分別采用黑曲霉、乳酸菌、醋酸菌和巨大芽孢桿菌4 種菌株對磷尾礦進(jìn)行液態(tài)發(fā)酵解磷實(shí)驗(yàn)。醬油渣和秸稈為菌株提供充足氮源，該培養(yǎng)基具備良好的透氣性能，4 種菌株均具有較好的解磷效果。這一結(jié)果為探索生產(chǎn)含磷生物肥料提供了依據(jù)。

李兵等[21]用活化劑對華南某地鎂鈣質(zhì)磷礦浮選尾礦進(jìn)行處理，制備鈣鎂復(fù)混肥。按照磷尾礦:氯化銨:磷礦粉:氯化鉀:尿素:活化劑=28:37:18:11:4:2 的配比將原料混合、造粒，并控制造粒溫度80℃，液相量3% ～ 5%，經(jīng)造粒后即得到鈣鎂復(fù)混肥成品。該制品肥效田間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：施用鈣鎂復(fù)混肥與傳統(tǒng)化肥相比，榨菜增產(chǎn)11.16%，肥料的主要原料成本降低210 元/t，增產(chǎn)效果和經(jīng)濟(jì)效益良好，同時實(shí)現(xiàn)了磷礦浮選固體廢棄物的資源化利用。

將磷尾礦直接用于農(nóng)業(yè)，生產(chǎn)復(fù)合肥或土壤改性劑可以很好地避免產(chǎn)生二次污染，另外可以修復(fù)失地。但是磷尾礦殘留的化學(xué)藥劑及某些重金屬離子會對農(nóng)作物及土壤造成嚴(yán)重的危害，其次對微生物的選擇和培養(yǎng)也是限制該技術(shù)發(fā)展的難題。

2.4 制備建筑材料

由于技術(shù)的局限性，磷尾礦的再選和生產(chǎn)復(fù)合肥都不可避免地產(chǎn)生二次污染，且由于尾礦的性質(zhì)復(fù)雜、粒度過細(xì)，許多有用成分難以被充分利用。鈣鎂質(zhì)磷尾礦中含有大量的鎂鈣硅等元素，這些元素都是制造建材或膠凝材料的有益元素，因此結(jié)合尾礦特點(diǎn)制造建筑材料是磷尾礦的另一個重要途徑。

賴小瑩等[22]以磷礦浮選尾礦、硫磺、河沙和聚苯乙烯為原料按較優(yōu)質(zhì)量比制備了一種新型的硫磺混凝土試塊。性能測試結(jié)果表明：試塊密度與普通混凝土相近，但平均滲水率低達(dá)0.42%，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中浸泡24 h 后，質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度損失分別只有0.2%和4.8%；有害重金屬浸出量極低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)所要求的最高限度。微結(jié)構(gòu)觀測實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，孔洞和裂縫極少，固結(jié)性能好。

向興[23]系統(tǒng)研究了水泥、硅灰、減水劑、硬脂酸鈣、水灰比、成型溫度、養(yǎng)護(hù)制度和磷尾礦摻量對泡沫混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。并得出在滿足抗壓強(qiáng)度要求的前提下，磷尾礦最多摻量為6.9%。當(dāng)將磷尾礦進(jìn)行高溫煅燒后，其中的白云石相會分解生成游離的氧化鈣和氧化鎂，可以與二氧化硅反應(yīng)從而具有一定的活性，可以作為活性集料使用。通過設(shè)計(jì)混料實(shí)驗(yàn)，得出在抗壓強(qiáng)度達(dá)標(biāo)的前提下，磷尾礦作為活性集料的使用量比磷尾礦直接作為惰性集料多8.6%。

尾礦作為制磚或膠凝材料是我國目前對各類工業(yè)固廢應(yīng)用的普遍方向，但此法的附加值較低，且產(chǎn)品的市場認(rèn)可度不高，難以真正應(yīng)用。

2.5 其他研究

向興等[24]以鈣鎂質(zhì)磷尾礦和磷渣為主要原料制備保溫板。研究得到制備保溫板的較佳配比為：膨脹珍珠巖10%、磷尾礦60%、水泥3%、磷渣:生石灰(質(zhì)量比）=4:1、水灰比0.24。按此配方配料，成型后經(jīng)174.5℃、8 h 蒸壓養(yǎng)護(hù)所制得的保溫板，其容重為1.49 g/cm3、抗折強(qiáng)度3.56 MPa 、抗壓強(qiáng)度12.5 MPa 、導(dǎo)熱系數(shù)0.143 W/(m· K)，超過了國標(biāo)規(guī)定的指標(biāo)。

3 鈣鎂質(zhì)磷尾礦綜合利用展望

近年來國家對環(huán)境問題日益重視。2018 年習(xí)近平總書記在深入推動長江經(jīng)濟(jì)帶發(fā)展座談會上強(qiáng)調(diào)：要大力推進(jìn)工業(yè)固體廢物綜合利用，重點(diǎn)推進(jìn)長江中上游地區(qū)磷尾礦、磷石膏、粉煤灰、冶煉渣等工業(yè)固體廢物綜合利用。因此加強(qiáng)磷尾礦綜合利用技術(shù)基礎(chǔ)科學(xué)研究，進(jìn)而提高磷尾礦的消耗量，有利于礦產(chǎn)資源集約節(jié)約綜合利用，推動磷化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，產(chǎn)生良好的社會及生態(tài)環(huán)保效益，擁有廣闊的市場前景。

湖北省科技創(chuàng)新重大專項(xiàng)-《鈣鎂質(zhì)磷礦尾礦綜合利用技術(shù)研究》的開展正是在這樣的大環(huán)境中提出。項(xiàng)目擬研究鈣鎂質(zhì)磷尾礦全資源化利用相關(guān)技術(shù)，通過對不同產(chǎn)地磷尾礦理化性質(zhì)的研究，輔以一定的技術(shù)手段和加工工藝，實(shí)現(xiàn)磷、鈣鎂、硅鋁（及其他）三者的相對分離和富集。其中磷富集為低品位磷精礦用以生產(chǎn)鈣鎂磷肥，鈣鎂用以制備耐火材料和冶金造渣材料（后者為試制）原料，硅鋁（及其他）用以制備免燒結(jié)普通建筑用磚，最終得到符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的各類產(chǎn)品，從而將磷尾礦這一工業(yè)固廢變?yōu)樘厣Y源并加以全部綜合利用，實(shí)現(xiàn)磷尾礦零排放的目標(biāo)。

4 結(jié) 語

目前我國磷尾礦資源的綜合利用已取得一定成績，但總體仍呈現(xiàn)出較低附加值及再選工藝技術(shù)不成熟的狀況，主要原因有兩個方面：一是相對于國外的高質(zhì)量磷礦石，我國的磷礦平均品位僅為18%，且多為難浮選膠磷礦，從而造成了磷尾礦成分復(fù)雜多變，綜合利用方法難以推廣；二是大型磷礦企業(yè)對其在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷尾礦的綜合利用意識不足，加之二次產(chǎn)品附加值不高，企業(yè)的積極性不大，造成了極大的資源浪費(fèi)。

因此，開展磷尾礦高附加值利用研究及普及推廣的研究是社會和企業(yè)的共同需要，也是順應(yīng)資源綠色高效利用、堅(jiān)持環(huán)保健康和可持續(xù)發(fā)展國策的必然選擇。