李 輝 ，張先茂 ，師少杰 ，夏克勤 ，范洪軍 ，王天元

（1.武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223；2.山西沃能化工科技有限公司，山西 臨汾 043400）

轉(zhuǎn)爐煤氣是轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中，鐵水中的碳元素在高溫下和吹入的O2反應(yīng)生成CO 和少量CO2的混合氣體，其主要成分是CO（體積分?jǐn)?shù)40%～65%）、CO2（體積分?jǐn)?shù)20%～25%）、N2（體積分?jǐn)?shù)20%～25%）、H2（體積分?jǐn)?shù)0.5%～2.0%）和微量 O2，發(fā)熱量在 5 800 kJ/m3～6 500 kJ/m3，屬于鋼鐵企業(yè)內(nèi)部中等熱值的氣體燃料，可以單獨(dú)作為工業(yè)窯爐的燃料使用，也可以和焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣、發(fā)生爐煤氣配合成各種不同熱值的混合煤氣使用。

轉(zhuǎn)爐煤氣是鋼鐵企業(yè)重要的二次能源，現(xiàn)階段或用作煉鋼廠部分裝置的燃燒氣源，或燃燒后放散，或用于燃?xì)獍l(fā)電，利用方式單一。轉(zhuǎn)爐煤氣中高含量的CO是合成各種化工產(chǎn)品的關(guān)鍵原料。在能源效率整體提高的背景下，如何將副產(chǎn)的轉(zhuǎn)爐煤氣進(jìn)行資源化高效利用，提高產(chǎn)品附加值，成為了各企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。

轉(zhuǎn)爐煤氣中含有粉塵、焦油、萘、有機(jī)硫及氧等雜質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)凈化處理后才能回收利用，因此轉(zhuǎn)爐煤氣利用的主要難點(diǎn)在于氣體凈化。傳統(tǒng)的氣體脫硫工藝為“變溫吸附（TSA）+加氫轉(zhuǎn)化脫硫脫氧”工藝[2-3]，但是轉(zhuǎn)爐煤氣的主要成分為CO，H2含量很少，在加氫脫硫脫氧時(shí)，需要補(bǔ)入適量的H2，故企業(yè)在利用轉(zhuǎn)爐氣時(shí)，均是將部分轉(zhuǎn)爐氣摻入焦?fàn)t煤氣后，采用焦?fàn)t煤氣高溫加氫進(jìn)行脫硫脫氧[4]，增加了焦?fàn)t煤氣的處理負(fù)荷，對(duì)于單獨(dú)提純的轉(zhuǎn)爐煤氣也無(wú)法適用于此工藝，因此需要新工藝來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加氫脫硫脫氧工藝。武漢科林化工集團(tuán)有限公司根據(jù)轉(zhuǎn)爐煤氣中的硫含量低、并且主要硫形態(tài)為COS 的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出了“TSA+ 低溫水解脫硫+ 低溫轉(zhuǎn)化脫氧”的工藝，并在山西沃能化工科技有限公司焦?fàn)t氣與轉(zhuǎn)爐煤氣聯(lián)合制乙二醇裝置上進(jìn)行了應(yīng)用，達(dá)到氣體凈化的要求。

1 項(xiàng)目概述

山西沃能化工科技有限公司30 萬(wàn)t/a 焦?fàn)t氣與轉(zhuǎn)爐煤氣聯(lián)合制乙二醇裝置，利用焦?fàn)t氣中H2含量高和轉(zhuǎn)爐氣中CO 含量高的特點(diǎn)，分別提取焦?fàn)t氣的H2和轉(zhuǎn)爐氣的CO，再按照一定比例混合后生產(chǎn)乙二醇，其中轉(zhuǎn)爐煤氣凈化采用單獨(dú)凈化脫硫脫氧工藝，即TSA+ 低溫水解脫硫+ 低溫轉(zhuǎn)化脫氧工藝，裝置于2020 年8 月試車(chē)，9 月初產(chǎn)出合格乙二醇產(chǎn)品。

轉(zhuǎn)爐煤氣經(jīng)過(guò)螺桿壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)過(guò)TSA 脫除氣體中的焦油、粉塵及萘等，然后進(jìn)入脫硫脫氧工段，其轉(zhuǎn)爐煤氣設(shè)計(jì)流量58 000 m3/h，壓力1.0 MPa（G），溫度40 ℃，轉(zhuǎn)爐煤氣組分和雜質(zhì)組成見(jiàn)表1、表2。

表1 轉(zhuǎn)爐煤氣組分（體積分?jǐn)?shù)）%

表2 轉(zhuǎn)爐煤氣雜質(zhì)組成

轉(zhuǎn)爐煤氣經(jīng)過(guò)凈化處理后，需滿(mǎn)足硫質(zhì)量濃度＜0.1 mg/m3、O2質(zhì)量濃度＜30 mg/m3的技術(shù)指標(biāo)要求。

2 工藝原理及流程

2.1 工藝原理

轉(zhuǎn)爐煤氣先經(jīng)過(guò)低溫有機(jī)硫水解催化劑W504，使其中的COS 等硫化物與原料氣中的微量水反應(yīng)，水解生成易于脫除的H2S，反應(yīng)式見(jiàn)式（1）：

再經(jīng)過(guò)雙功能精脫硫劑W103，使轉(zhuǎn)爐煤氣中的H2S 與O2作用，生成單質(zhì)硫后沉積在脫硫劑的微孔中，保證經(jīng)過(guò)W103 后轉(zhuǎn)爐煤氣中H2S 質(zhì)量濃度小于0.1 mg/m3，反應(yīng)式見(jiàn)式（2）：

脫硫后的氣體經(jīng)過(guò)脫氧催化劑W902B[5]脫除O2。該催化劑中的復(fù)合氧化物需在較高溫度下被還原為低價(jià)或亞價(jià)態(tài)氧化物才具有脫氧功能，還原后的復(fù)合氧化物在較低溫度下就對(duì)原料氣中的CO 和O2具有較好的吸附能力，其中吸附的O2將低價(jià)或亞價(jià)態(tài)氧化物氧化為高價(jià)態(tài)氧化物，而CO 又將高價(jià)態(tài)氧化物還原成低價(jià)氧化物，氧化與還原協(xié)同進(jìn)行，從而達(dá)到催化脫氧的效果。此過(guò)程中催化劑本身不被消耗，反應(yīng)式見(jiàn)式（3）：

脫氧后的轉(zhuǎn)爐煤氣中還含有部分硫醇、硫醚、二甲基硫和噻吩等有機(jī)硫，經(jīng)過(guò)精脫硫劑W107 后，可以將原料氣中的有機(jī)硫脫除，該催化劑在吸收飽和后，可以經(jīng)過(guò)再生，循環(huán)使用。

經(jīng)過(guò)一系列的水解脫硫、脫氧及有機(jī)硫吸附后，轉(zhuǎn)爐煤氣中的O2質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度小于0.1 mg/m3。催化劑主要性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 催化劑主要性質(zhì)

2.2 工藝流程

轉(zhuǎn)爐煤氣經(jīng)過(guò)螺桿壓縮機(jī)提壓至1.0 MPa（G）后，進(jìn)入TSA，脫除氣體中的焦油、粉塵及萘等，從TSA 出來(lái)后的轉(zhuǎn)爐煤氣進(jìn)入脫硫脫氧工段，進(jìn)行除氧精脫硫，轉(zhuǎn)爐氣除氧精脫硫工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 轉(zhuǎn)爐氣除氧精脫硫工藝流程示意圖

經(jīng)變溫吸附后的轉(zhuǎn)爐煤氣，首先進(jìn)入轉(zhuǎn)爐煤氣換熱器，與脫氧后返回的轉(zhuǎn)爐煤氣換熱提溫至60 ℃后，進(jìn)入水解脫硫開(kāi)工加熱器（僅作開(kāi)工升溫用，正常生產(chǎn)時(shí)不用）副線，然后依次進(jìn)入一級(jí)水解脫硫塔和二級(jí)水解脫硫塔，兩塔可串可并，正常生產(chǎn)為串聯(lián)流程，更換催化劑時(shí)采用并聯(lián)流程。轉(zhuǎn)爐煤氣在此經(jīng)過(guò)有機(jī)硫水解催化劑W504，將原料氣中的COS 水解轉(zhuǎn)化為H2S，然后進(jìn)入W103 雙功能精脫硫劑床層，脫除氣體中的H2S 及其他硫化物。精脫硫后的氣體經(jīng)過(guò)開(kāi)工加熱器（僅作開(kāi)工升溫和脫氧催化劑還原用，正常生產(chǎn)時(shí)不用）及其副線后，與脫氧循環(huán)氣混合，然后進(jìn)入脫氧反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝填W902B 脫氧催化劑，脫除轉(zhuǎn)爐煤氣中的氧。脫氧反應(yīng)器是內(nèi)換熱型均溫反應(yīng)器，可降低床層溫升，減少循環(huán)氣量。脫氧后的氣體分為兩部分：一部分經(jīng)循環(huán)氣水冷器冷卻降溫至40 ℃，再經(jīng)分液罐分液后，去轉(zhuǎn)爐煤氣循環(huán)壓縮機(jī)增壓，然后至脫氧反應(yīng)器循環(huán)；另一部分經(jīng)轉(zhuǎn)爐煤氣換熱器與原料氣換熱降溫，再經(jīng)凈化氣水冷器冷卻至40 ℃，然后去精脫硫反應(yīng)器，精脫硫反應(yīng)器為兩塔并聯(lián)設(shè)置，一開(kāi)一備，塔內(nèi)裝有W107 精脫硫劑，脫除氣體中殘余的硫醇及二甲基二硫化物。經(jīng)上述一系列凈化工藝后，轉(zhuǎn)爐煤氣可達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求。

考慮到轉(zhuǎn)爐煤氣O2含量較高，且波動(dòng)較大的狀況，系統(tǒng)設(shè)有循環(huán)壓縮機(jī)1 臺(tái)，可以將脫氧后的氣體部分循環(huán)至脫氧反應(yīng)器入口，從而降低入口O2含量。為使脫氧劑在較低的溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)出口設(shè)副線，控制入口O2體積分?jǐn)?shù)在0.7%左右，脫氧反應(yīng)器出口溫度不高于160 ℃。

3 主要技術(shù)特點(diǎn)

3.1 針對(duì)轉(zhuǎn)爐氣中O2含量波動(dòng)大，最高體積分?jǐn)?shù)達(dá)1.0%，絕熱溫升達(dá)170 ℃的特點(diǎn)，將脫氧后氣體低溫循環(huán)、控制脫氧反應(yīng)器入口O2體積分?jǐn)?shù)在0.7%以下，同時(shí)采用內(nèi)換熱式均溫反應(yīng)器和耐高氧能力強(qiáng)的低溫還原態(tài)催化劑，使脫氧床層溫升平穩(wěn)，最大限度延長(zhǎng)催化劑使用壽命，保證裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 充分利用轉(zhuǎn)爐氣脫氧自身余熱加熱原料氣，根據(jù)O2含量變化，循環(huán)壓縮機(jī)采用變頻調(diào)節(jié)，既可節(jié)約熱能消耗，又可節(jié)約循環(huán)壓縮機(jī)電耗。

3.3 脫氧后氣體采用W107 精脫硫劑脫硫，可確保精脫硫后氣體中總硫完全達(dá)標(biāo)。

3.4 轉(zhuǎn)爐煤氣具有CO 含量高、H2含量低的特點(diǎn)，普通的脫氧催化劑無(wú)法達(dá)到脫氧的目的。而W902B 脫氧催化劑是適合高CO 氣氛的非硫化型脫氧劑，脫氧過(guò)程無(wú)需補(bǔ)充H2，原料氣中的O2直接與CO 反應(yīng)，即可達(dá)到脫氧的目的。

4 實(shí)際應(yīng)用效果

山西沃能化工科技有限公司轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工段的主要運(yùn)行參數(shù)、分析指標(biāo)及能耗結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5、表6。

表4 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工段主要運(yùn)行參數(shù)

表5 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工段主要分析數(shù)據(jù)（質(zhì)量濃度）mg/m3

表6 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工段裝置消耗

從表4 可以看出，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)和脫氧反應(yīng)均在低溫下進(jìn)行，脫氧反應(yīng)器為均溫反應(yīng)器，在通過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)控制循環(huán)量后，氣體的O2含量可以維持在一個(gè)穩(wěn)定值，保證了整個(gè)脫氧反應(yīng)器的床層溫度平穩(wěn)。

從表5 和表6 可以看出，原料氣中硫主要以COS為主，經(jīng)過(guò)水解脫硫及硫化氫吸附后，其總硫質(zhì)量濃度已小于0.1 mg/m3，當(dāng)有部分二硫化碳及其他有機(jī)硫時(shí)，可以在精脫硫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步脫除；脫氧反應(yīng)器出口O2質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，達(dá)到凈化要求，脫氧劑在低溫下即可脫除氣體中的O2；裝置主要運(yùn)行成本為循環(huán)水消耗和壓縮機(jī)電耗，除循環(huán)水、電耗及凈化風(fēng)為連續(xù)消耗外，其他消耗均為間斷消耗，故運(yùn)行成本低；裝置在低溫下即可脫除氣體中的硫與氧，達(dá)到了氣體凈化的目的。

5 結(jié) 論

5.1 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工藝通過(guò)低溫循環(huán)、控制裝置入口O2體積分?jǐn)?shù)在0.7%以下，同時(shí)采用內(nèi)換熱式均溫反應(yīng)器和耐高氧能力強(qiáng)的低溫還原態(tài)催化劑，使脫氧床層溫升平穩(wěn)，最大限度延長(zhǎng)催化劑使用壽命，保證裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

5.2 采用的低溫水解+低溫轉(zhuǎn)化脫氧工藝，無(wú)需補(bǔ)H2進(jìn)行加氫脫硫，在低溫條件下即可把轉(zhuǎn)爐氣中總硫質(zhì)量濃度脫至0.1 mg/m3以下，O2質(zhì)量濃度脫至30 mg/m3以下，達(dá)到了氣體凈化的目的。

5.3 轉(zhuǎn)爐煤氣除氧精脫硫工藝具有流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、運(yùn)行穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，其在生產(chǎn)中的成功應(yīng)用，為轉(zhuǎn)爐氣凈化回收利用提供了新的思路和方向。