周軼然,田 妮,姜 旭,張耀中,石 旭,趙 剛

(1.東北大學 材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.東北大學 分析測試中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

Cr是鋁合金中常見的微量合金元素[1-3],其在鋁合金中能形成含Cr的彌散相粒子釘扎晶界,阻礙晶界遷移長大,從而抑制合金的晶粒長大和再結晶[4]。微量Cr在鋁合金中可形成二元Al7Cr相[5],也能形成多元含Cr相,如Al18Mg3Cr2、Al13Cr4Si4等。張新明等[6]研究發(fā)現(xiàn)6016鋁合金鑄錠均勻化處理后析出了Al7Cr彌散相粒子;代航等[7]發(fā)現(xiàn)微量Cr在Al-3Si-0.4Mg合金中形成體心立方結構的Al13(Cr,Fe)4Si4彌散相粒子;而Lodgaard等[8]研究結果表明微量Cr在Al-0.6Mg-0.9Si合金中形成Al(Cr,Fe)Si彌散相粒子;Ayer[9]和李茂華[10]等認為微量Cr在7475和7075合金中形成面心立方結構的Al18Mg3Cr2彌散相;方華嬋等[11]發(fā)現(xiàn)Al-0.16Zr-0.3Yb-0.18Cr合金鑄錠經(jīng)500 ℃均勻化處理后析出LI2結構的(Al,r)3(Zr,Yb)彌散相粒子?？梢奀r元素在不同系列鋁合金中形成的彌散相粒子種類和結構差異顯著,而且含Cr彌散相粒子的析出規(guī)律也不盡相同。為了揭示微量Cr在鋁合金中的析出行為,控制各類鋁合金中含Cr彌散相粒子的析出尺寸、數(shù)量和分布,進而調(diào)控合金變形材的組織性能,本文針對高純度Al-Cr二元合金、Al-Mg-Cr三元合金、Al-Zn-Mg-Cr四元合金和Al-Zn-Mg-Cu-Cr五元合金,系統(tǒng)研究了合金中含Cr彌散相的種類、形核析出特點及其尺寸、數(shù)量和分布,為明確鋁合金中含Cr彌散相粒子的形核機制及其組態(tài)調(diào)控機理奠定基礎。

1 實驗材料及實驗方法

以99.996%Al、99.9% Zn、99.9% Mg、99.9% Cu及高純Al-4Cr中間合金為原料,采用石墨坩堝于電阻爐中熔煉合金,然后半連續(xù)鑄造(DC鑄造)成Φ80 mm的圓鑄錠,使用SPECTROLAB M11德國斯派克光電直讀光譜儀測定鑄錠化學成分,結果見表1。在鑄錠二分之一半徑處取樣,分別進行470 ℃×24 h均勻化處理(單級處理)水淬和250 ℃×168 h+470 ℃×24 h雙極均勻化處理水淬(雙級處理)。顯微組織觀察面為鑄錠橫斷面。利用JEOL JXA-8530F電子探針進行顯微組織觀察,并借助其附帶的Oxford AZtec X-Max 50型能譜儀對合金相進行成分分析。合金微區(qū)成分分析電壓為15 kV,束流為10-8A,束斑尺寸為1 μm。借助英國Sente Software公司的JmatPro 7.0軟件計算250 ℃和470 ℃下Cr在所研究合金中的溶解度、含Cr相種類及能析出的含Cr相的最大質(zhì)量分數(shù)。

表1 實驗合金化學成分 wt.%

2 實驗結果與討論分析

圖1為4種鋁合金鑄錠的SEM組織照片。從中可見,Al-0.25Cr二元鋁合金鑄錠中難以觀察到結晶相和彌散相粒子(圖1(a)),說明含0.25%Cr的鋁合金熔體在隨后的DC鑄造快速冷卻凝固過程中,Cr原子大部分固溶于鋁基體中形成過飽和固溶體。Al-1.52Mg-0.25Cr三元合金鑄錠顯微組織中也未能明顯觀察到合金相粒子,但由SEM背散射照片可觀察到由于合金元素枝晶偏析形成的明暗襯度不同的枝晶網(wǎng)狀(圖1(b))。說明Al-1.75Mg-0.25Cr合金在DC鑄造凝固過程中,Mg和Cr原子幾乎都固溶于Al基體中。而在AlMgCr三元合金中分別添加Zn及同時添加Zn和Cu時,合金鑄錠枝晶干間出現(xiàn)了許多非平衡凝固結晶產(chǎn)物(圖1(c)及圖1(e)),合金鑄錠中各類合金相粒子的電子探針波譜分析結果如表2所示?？梢?DC鑄造Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金鑄錠中凝固結晶產(chǎn)物分別為主要含AlZnMg(圖1(d)中1點)及主要含AlZnCuMg的共晶產(chǎn)物(圖1(f)中2點)。由Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金鑄錠SEM高倍數(shù)背散射電子形貌照片(圖1(d)和圖1(f))可見,合金基體中除了分布于枝晶干邊界的非平衡凝固結晶相外,并未觀察到從α-Al固溶體中二次析出的彌散相粒子。說明4種合金在DC鑄造凝固過程中及在凝固后的冷卻過程中,α-Al中均未二次析出含Cr彌散相粒子。

圖1 4種合金鑄錠SEM組織形貌照片

表2 圖1中各點合金相電子探針波譜分析結果 wt.%

一般認為,Al合金中含Cr彌散相粒子大多數(shù)都是在鑄錠高溫均勻化處理過程中從基體脫溶析出[12],因此對4種DC鑄造制備的含Cr鋁合金鑄錠進行470 ℃×24 h單級均勻化處理水淬后,再觀察其顯微組織,結果如圖2所示?？梢?經(jīng)470 ℃×24 h均勻化處理后,Al-0.25Cr合金中仍然未析出合金相粒子,而其它3種合金鑄錠中均存在一些亞微米級合金相粒子。然而,合金成分不同,亞微米級合金相粒子的數(shù)量、尺寸和分布差別顯著。同時,Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金鑄錠中的微米級AlZnMg和AlZnMgCu結晶相粒子幾乎完全回溶入基體消失(圖2(c)和圖2(d))。對合金鑄錠中亞微米級合金相粒子(圖2中各箭頭所指)進行波譜分析,結果如表3所示。結合圖2和表3波譜分析結果可知,A-0.25Cr二元合金鑄錠經(jīng)470 ℃×24 h均勻化處理后,仍不能析出含Cr彌散相粒子(圖2(a))。Al-1.52Mg-0.24Cr合金鑄錠經(jīng)均勻化處理后,基體中析出少量主要含AlMgCr的合金相粒子(圖2(b)中點1),其彌散程度極低,尺寸略大。根據(jù)Tamara Radeti?[13]研究結果,分析認為其是Al18Mg3Cr2彌散相粒子。Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.25Cr合金鑄錠經(jīng)470 ℃×24 h均勻化處理后,合金基體中均析出尺寸極其細小、彌散度非常高的Al18Mg3Cr2彌散相粒子(圖2(c)中點2和圖2(d)中點3)。說明添加Zn或同時添加Zn和Cu有利于Al-Mg-Cr合金中Al18Mg3Cr2彌散相粒子的形核析出。值得注意的是,波譜分析結果顯示Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.25Cr合金中析出的Al18Mg3Cr2彌散相粒子中還含有少量Cu,通過與基體波譜分析結果(圖2(d)和表3中4點)對比分析,認為Cu來自于合金基體。因為合金相粒子尺寸較小(<300 nm),EPMA波譜分析的電子束斑尺寸相對過大(約1 μm),導致波譜測定區(qū)域中除了彌散相粒子外,還覆蓋了一部分鋁基體。

表3 圖2中各點波譜分析結果 wt.%

圖2 DC鑄錠經(jīng)470 ℃×24 h均勻化處理水淬后的SEM組織形貌照片,EDS

綜上可知,DC鑄造Al-0.25Cr合金鑄錠經(jīng)470 ℃×24 h均勻化處理后,仍然未能析出含Cr彌散相粒子,Al-1.52Mg-0.24Cr合金中僅析出極少量含Cr彌散相粒子,分析認為這可能是由于470 ℃均勻化處理時含Cr彌散相粒子形核驅(qū)動力非常小所致。為提高含Cr彌散相粒子的形核驅(qū)動力,將4種合金鑄錠先在250 ℃保溫168 h以促進彌散相粒子預形核,隨后再進行470 ℃×24 h均勻化處理。圖3為4種合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h預處理水淬后的SEM照片。可見,經(jīng)250 ℃×168 h預處理后,Al-0.25Cr和Al-1.52Mg-0.25Cr合金鑄錠中均未明顯觀察到合金相粒子(圖3(a)和圖3(b)),說明250 ℃預處理不能使Mg和Cr從α-Al基體中脫溶析出。然而,Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.25Cr合金鑄錠中析出大量亞微米級彌散分布的MgZn2相粒子(圖3(c)和圖3(d))。因為在DC鑄造快冷過程中,部分Zn、Mg和Cu原子以溶質(zhì)原子形式固溶于合金鑄錠中,在250 ℃×168 h處理時,部分Zn、Mg和Cu原子以亞微米級MgZn2或T相粒子析出。

圖3 合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h預處理水淬后的SEM組織形貌照片

圖4為4種合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h+470 ℃×24 h雙級均勻化處理水淬后的SEM組織形貌照片。可見,Al-0.25Cr和Al-1.52Mg-0.25Cr合金中仍未觀察到含Cr彌散相粒子(圖4(a)和圖4(b))。與合金鑄錠經(jīng)470 ℃×24 h單級均勻化處理后合金鑄錠的SEM組織(圖2(a)和圖2(b))對比可知,250 ℃×168 h預處理對Al-0.25Cr和Al-1.52Mg-0.25Cr兩種合金中含Cr相的形核析出無明顯促進作用。分析認為這是由于這兩類合金在250 ℃處理過程中不能析出合金相粒子(圖3(a)和圖3(b)),無法為含Cr彌散相粒子提供異質(zhì)形核析出的形核位置,含Cr彌散相粒子只能通過結構起伏和成分起伏均勻形核。然而,均勻形核過程在實際合金中很難發(fā)生,這是Al-0.25Cr合金和Al-1.52Mg-0.25Cr合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h+470 ℃×24 h雙級均勻化處理后仍未能明顯析出含Cr彌散相粒子的根本原因。經(jīng)雙級均勻化處理后的Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金鑄錠中,均可明顯觀察到大量尺寸極其細小且彌散分布的合金相粒子,與合金鑄錠經(jīng)470 ℃×24 h單級均勻化處理后合金鑄錠的SEM組織(圖2(c)和圖2(d))對比可知,2種合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h預處理后再經(jīng)470 ℃×24 h均勻化處理,合金中析出的彌散相粒子尺寸更細小、數(shù)量更多且分布更均勻。說明250 ℃×168 h預處理能促進Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金鑄錠中含Cr合金相粒子的形核析出。Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.25Cr合金鑄錠在250 ℃長時保溫過程中彌散析出大量MgZn2合金相粒子(圖3(a)和圖3(b)),這些含Zn析出相粒子界面為后續(xù)470 ℃高溫均勻化處理過程中Al18Mg3Cr2彌散相的形核析出提供了必要的非均勻形核位置,這是兩種含Zn的Al-Mg-Cr合金鑄錠經(jīng)雙級均勻化處理后,合金基體中彌散析出大量尺寸細小的Al18Mg3Cr2彌散相粒子的主要原因。這與Fang[14]的研究結果一致,即在鑄錠均勻化處理過程已有的MgZn2相粒子界面是Al18Mg3Cr2彌散相粒子形核析出的有利位置。

圖4 合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h+470 ℃×24 h雙級均勻化處理水淬后的SEM組織形貌照片

圖5為合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h+470 ℃×24 h雙級均勻化處理水淬后的TEM組織照片?？梢?Al-0.25Cr合金基體中幾乎沒有任何合金相粒子,Al-1.52Mg-0.25Cr合金中可觀察到少量尺寸約200 nm的團簇狀Al18Mg3Cr2粒子(圖5(b)中箭頭所指),而Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金中存在大量尺寸約100 nm彌散分布的Al18Mg3Cr2彌散相粒子。再次說明在Al-Mg-Cr合金中添加Zn或者同時添加Zn和Cu有利于合金中Al18Mg3Cr2彌散相粒子的析出。綜上認為,添加Zn及250 ℃×168 h預處理分別是促進Al-Mg-Cr合金中形成高密度Al18Mg3Cr2彌散相粒子的內(nèi)因和外因。

圖5 合金鑄錠經(jīng)250 ℃×168 h+470 ℃×24 h均勻化處理水淬后的TEM組織照片

借助JmatPro7.0軟件計算出250 ℃和470 ℃條件下,Cr在4種合金中的溶解度、析出相種類及可能析出的合金相粒子的最大質(zhì)量分數(shù),結果如表4所示。可見,平衡狀態(tài)下Al-0.25Cr二元合金在470 ℃時應該出現(xiàn)Al7Cr相,其它3種合金中應存在Al18Mg3Cr2相。并且在250 ℃和470 ℃時,4種合金鑄錠中Cr原子含量均處于過飽和狀態(tài)。然而前述研究結果發(fā)現(xiàn)Al-0.25Cr合金中并未出現(xiàn)Al7Cr相,表明Al7Cr相在高純Al-Cr二元合金中的脫溶析出驅(qū)動力太小,基本無法均勻形核析出。當Al-Cr二元合金中添加一定量Mg,則降低了Cr在α-Al中的溶解度,使固溶Cr原子從鋁基體脫溶析出的濃度梯度相對增大,因此一定程度增大了Al18Mg3Cr2彌散相粒子脫溶析出的驅(qū)動力,但Al18Mg3Cr2彌散相粒子的形核率非常低,只能借助合金基體中一些大尺寸缺陷界面才能異質(zhì)形核,這是Al-1.52Mg-0.25Cr合金中Al18Mg3Cr2彌散相粒子尺寸大、數(shù)量少且密度低的原因。當AlMgCr合金中添加了Zn或同時添加Zn和Cu時,一方面,添加Zn或同時添加Zn和Cu使Cr在α-Al中的溶解度降低得更多,進一步提高了Al18Mg3Cr2彌散相粒子脫溶析出的驅(qū)動力;另一方面,含Zn的Al-Mg-Cr合金中可析出大量彌散分布的MgZn2或T相,這些合金相粒子界面促進Al18Mg3Cr2彌散相粒子異質(zhì)形核,大幅度提高了Al18Mg3Cr2彌散相粒子的形核率。因此,Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.22Cr合金中的Al18Mg3Cr2彌散相粒子數(shù)量更多、尺寸更細小且分布更均勻。

表4 250 ℃和470 ℃時Cr在4種合金中的溶解度、合金相種類及其最大質(zhì)量分數(shù) wt.%

3 結 論

(1)Al-0.25Cr二元合金中不能析出含Cr彌散相粒子,Al-1.52Mg-0.25Cr、Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.25Cr三種合金中的含Cr相是Al18Mg3Cr2。

(2)DC鑄造Al-1.52Mg-0.25Cr合金鑄錠在250 ℃×168 h預處理過程中無明顯合金相析出,無法為Al18Mg3Cr2彌散相粒子的析出提供非均質(zhì)形核界面,250 ℃預處理對DC鑄造Al-1.52Mg-0.25Cr合金鑄錠中含Cr彌散相粒子在后續(xù)高溫均勻化處理加熱過程中的析出無明顯促進作用。

(3)添加Zn及250 ℃×168 h預處理分別是促進Al-Mg-Cr合金中形成高密度Al18Mg3Cr2彌散相粒子的內(nèi)因和外因。DC鑄造Al-4.3Zn-1.54Mg-0.25Cr和Al-5.54Zn-1.96Mg-1.6Cu-0.25Cr鑄錠在250 ℃×168 h預處理過程中彌散析出大量MgZn2或T相粒子,其界面為Al18Mg3Cr2彌散相粒子的析出提供了大量形核位置,有利于提高Al18Mg3Cr2彌散相粒子的形核率,使Al18Mg3Cr2彌散相粒子的尺寸明顯細化、數(shù)量明顯增多且分布更加均勻。