張?zhí)煲?，王琬，呂沿霖，鄧洪川，陸文?/p>

(貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

餐廚垃圾為餐飲垃圾和廚余垃圾的總稱。每年供人類消費的糧食有1/3(大約13億t)在食品供應鏈中流失和浪費[1]。據(jù)報道，亞洲國家2005～2025年城市餐廚垃圾的數(shù)量可能從2.78×108t增加到4.16×108t[2]。根據(jù)住房與城鄉(xiāng)建設部《中國城鄉(xiāng)建設統(tǒng)計年鑒2017》統(tǒng)計推算，當年我國餐廚垃圾總產(chǎn)生量為5.287×107t，每年增長率超過10%[3]。餐廚垃圾的大量堆積及其可持續(xù)管理已逐漸成為一個全球性問題。厭氧消化能減少餐廚垃圾的數(shù)量和溫室氣體的排放，產(chǎn)生的甲烷具有較大的能源和經(jīng)濟效益，已成為國內(nèi)外處理餐廚垃圾的重要技術(shù)[4]。但厭氧消化處理餐廚垃圾仍面臨著VFAs和氨氮的積累，導致工藝不穩(wěn)定、水解速率慢、CH4產(chǎn)量低等問題?；诖耍疚年U述了中間產(chǎn)物氨氮和VFAs的抑制機理，在改善餐廚垃圾厭氧消化性能方面，歸納匯總了預處理、微量元素、混合消化、生物炭和反應器五個方面的應用，重點綜述了改善方式對餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的改善效果。展望了餐廚垃圾厭氧消化中仍需深入解決的問題及拓展方面，為餐廚垃圾厭氧消化過程中氨氮和VFAs抑制的預防、緩解、消除等調(diào)控措施提供理論依據(jù)和參考。

1 氨氮和VFAs抑制機理

1.1 氨氮抑制機理

在厭氧消化降解蛋白質(zhì)、尿素和核酸過程中，通過原料中含氮物質(zhì)降解產(chǎn)生氨氮，尤其像餐廚垃圾等高含氮底物?？偘钡?TAN) 由游離氨(FAN) 和氨離子(ANC)組成，兩者的轉(zhuǎn)化關(guān)系如式(1):

(1)

游離氨氮(FAN)相對總氨氮濃度的比例與溶液的pH值和溫度有關(guān)，如式(2)[5]。

(2)

式中 FAN——游離氨氮濃度，mg/L；

TAN——氨氮總濃度，mg/L；

T——溫度，K。

1.2 VFA抑制機理

VFAs主要有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，在厭氧消化產(chǎn)甲烷中起關(guān)鍵作用，以游離VFAs和電離VFAs兩種形式存在，其平衡濃度取決于系統(tǒng)的pH和溫度。VFAs抑制微生物生長的機制包括三方面[6]：一是細胞的電生理和代謝變化；二是細胞質(zhì)酸化；三是滲透壓變化。游離VFAs可以自由地滲透到細胞膜內(nèi)，因此比電離VFAs對微生物生長和繁殖的毒性更大，當環(huán)境pH較低時，游離VFAs可通過細胞膜，在細胞內(nèi)解離，產(chǎn)生H+和電離VFAs，使細胞質(zhì)酸化。VFAs的抑制歸因于體系中游離VFA、H+和電離VFA的濃度[7]。高濃度VFAs可滲透到細胞膜內(nèi)，造成細胞內(nèi)外的酸堿平衡失調(diào)，使得細胞活性下降或失活。在消化液中，氨氮和VFAs在厭氧消化系統(tǒng)中形成緩沖體系，其濃度在適宜的范圍內(nèi)，高濃度的氨氮可以中和較多的VFAs，維持厭氧消化能夠穩(wěn)定的運行。

2 提高厭氧消化性能措施

2.1 混合消化

餐廚垃圾的高生物降解性和較大產(chǎn)氣潛力是厭氧消化良好基質(zhì)。然而，單獨消化氨氮和VFAs等中間產(chǎn)物的易積累，會導致消化系統(tǒng)不穩(wěn)定、營養(yǎng)不平衡，抑制產(chǎn)甲烷細菌的生長，甚至在較高的有機負荷率(Organic loading rate,OLR)下消化失效。為了緩解或減輕抑制作用，克服單一消化的缺點，將餐廚垃圾與其它甲烷生產(chǎn)潛力高的底物混合消化,見表1。

表1 餐廚垃圾與其他底物混合消化

總結(jié)了近年來與餐廚垃圾混合消化的各種底物、最佳比例和消化效果等。牛糞、秸稈、微藻、垃圾焚燒廠滲濾液、養(yǎng)豬場產(chǎn)生的廢水等是餐廚垃圾混合消化底物?；旌舷粌H平衡底物的C/N和營養(yǎng)成分、提高pH緩沖能力、降低氨氮和VFAs的積累，而且改善微生物生長條件[8]和過程動力學[9]，從而提高消化性能，增加沼氣產(chǎn)量。餐廚垃圾與其它底物混合消化能夠顯著提高生物能源行業(yè)的盈利能力，更符合實際應用。

2.2 預處理

水解階段是厭氧消化過程的限速步驟[16-17]。在中國，超過一半的餐廚垃圾采用“預處理+厭氧消化”方案處理[18]。預處理能破壞細胞，增加細胞內(nèi)外有機物質(zhì)，是提高甲烷產(chǎn)量的有效措施[19]。預處理技術(shù)可分為物理預處理、化學預處理、生物預處理和復合預處理。良好的預處理技術(shù)能夠保存生物質(zhì)中的有機物、有利于水解過程、避免形成任何有毒和/或抑制性化合物、環(huán)境友好、處理過程簡單、經(jīng)濟[20-22]。因此，相比于化學預處理，物理預處理和生物預處理更受青睞。Zhang等[3]微波預處理餐廚垃圾和污水污泥，結(jié)果表明，餐廚垃圾和污水污泥經(jīng)微波預處理后SCOD增加，體系中Bacteroides菌占主導地位，甲烷產(chǎn)量和TCOD的去除率顯著提高。由于污泥由胞外聚合物質(zhì)和微生物細胞組成的聚合網(wǎng)絡，細胞壁和胞外聚合物對微生物的降解具有阻礙作用，微波預處理可以破壞細胞壁和胞外聚合物，釋放可溶性物質(zhì)，從而增加了沼氣產(chǎn)量。Ariunbaatar等[23]熱預處理的餐廚垃圾，結(jié)果表明，引起了大分子的脫絮凝，增加了基質(zhì)的比表面積，使基質(zhì)與微生物種群之間的接觸更充分，更多的有機物轉(zhuǎn)化為生物甲烷。表2總結(jié)了餐廚垃圾不同預處理方式的條件及效果。

表2 不同預處理方式對餐廚垃圾厭氧消化的影響

2.3 添加微量元素

餐廚垃圾缺乏微量元素是一共性[23-25]。微生物的生長和繁殖除營養(yǎng)元素C、H、O、N外，還需要某些特定的微量元素，如：Ni是甲基轉(zhuǎn)移酶、一氧化碳脫氫酶和許多氫化酶的重要輔因子，F(xiàn)e常被用來降低沼氣中H2S的濃度[26]，Se對丙酸鹽的氧化和嗜氫型產(chǎn)甲烷菌至關(guān)重要[27]。因此，缺乏微量元素會使厭氧微生物的酶促反應和產(chǎn)甲烷菌的活性降低，導致VFA和氨氮積累[28]。微量元素在餐廚垃圾厭氧消化中的應用見表3，Ni、Co、Mo、Fe、和Se的濃度范圍分別為0.04～10 mg/L,0.02～2 mg/L,0.02～5 mg/L,0.6～100 mg/L,0.05～0.6 mg/L[29-31]。同一微量元素在不同研究中最優(yōu)添加的量不一樣，可能與各個地方餐廚垃圾性質(zhì)、厭氧消化溫度、厭氧反應器差異等因素有關(guān)。Zhang等[30]在半連續(xù)反應器中添加微量元素(Co、Fe、Mo和Ni)，表明Fe是維持產(chǎn)甲烷穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，微量元素的組合表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應。Zhang等[11]通過補充Fe、Co、Mo、Ni元素，能恢復餐廚垃圾長期厭氧消化過程中因丙酸鹽積累導致系統(tǒng)不穩(wěn)定問題，CH4的產(chǎn)率從384.1 mL/g-VS 提高到456.5 mL/g-VS，丙酸鹽的濃度從899.0 mg/L降低到10.0 mg/L，pH值從6.9提高到7.4。微量元素能提高餐廚垃圾甲烷產(chǎn)量，尤其是連續(xù)或半連續(xù)操作時更需要通過添加微量元素來提高餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。但由于微量元素多為重金屬，可以隨污水一起排出消化反應器，管理者通常需要定期檢查其濃度并補充，會造成重金屬污染。

表3 微量元素在餐廚垃圾厭氧消化中的應用

2.4 添加生物炭

2.5 改進反應器

2.5.1 多級厭氧系統(tǒng) 厭氧反應器的改進是提高餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的有機負荷、甲烷產(chǎn)量和穩(wěn)定性的另一個重要方面。為了解決餐廚垃圾厭氧消化過程中快速酸化導致產(chǎn)甲烷菌受到抑制，提出了將產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段分別在兩個反應器中進行，這樣有利于各階段的微生物生長與繁殖。表4對二級厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷進行了總結(jié)，通常，酸化階段水力停留時間(hydraulic retention time,HRT)較短(2～3 d) ，產(chǎn)甲烷階段的水力停留時間較長(20～30 d)，因此產(chǎn)酸反應器的容積等于或小于產(chǎn)甲烷反應器的容積。

表4 兩級厭氧反應器對比

在兩級厭氧反應器中，1 mol葡萄糖轉(zhuǎn)化為2 mol CH4氣體和4 mol H2，實現(xiàn)了89.0%的能量效率，高于單級厭氧系統(tǒng)理論產(chǎn)H2效率(33.5%)和產(chǎn)CH4效率(83.2%)[44]。另外，兩級厭氧消化系統(tǒng)能縮短水力停留時間(HRT)，減少消化池容量和投資成本，提高揮發(fā)性固體顆粒的去除率[43]。2017年，Zhang等[45]研制了一種新型的三級厭氧消化裝置，分別對水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段進行優(yōu)化，能在高有機負荷(10 g-VS/L)下將CH4產(chǎn)量提高24%～54%，VS去除率達83.5%，與在相同條件下運行的單級反應器相比，多級反應系統(tǒng)的CH4產(chǎn)量或VS(或COD)去除率提高了10%～20%。

2.5.2 其他厭氧反應器 厭氧消化池和上流式厭氧污泥床反應器早已應用于餐廚垃圾的處理，但對底物性質(zhì)和有機負荷變化敏感，抗沖擊能力差。Zhao等[46]利用膨脹顆粒污泥床反應器(expanded granular sludge blanket reactor，EGSB)在室溫下對餐廚垃圾進行處理，研究了細菌群落結(jié)構(gòu)及其代謝功能的動態(tài)變化，結(jié)果表明，反應器中COD濃度在10 000 mg/L 左右，COD去除率在95%左右，Methanothrix菌豐度從30.82%提高到70.25%。Cheng等[47]報道了厭氧膜生物反應器在不同總固體濃度下處理餐廚垃圾的性能，獲得了最大持續(xù)通量與總固體濃度之間的回歸方程，用于預測其它總固體濃度下的持續(xù)通量。Shi等[48]將氣膜吸收系統(tǒng)與厭氧消化相結(jié)合，研制了一種新型氣膜吸收厭氧反應器，反應器中游離氨濃度低于40 mg/L，有效緩解氨抑制，CH4產(chǎn)率為2.83 m3/m3/d，比對照組高58%。Xing等[49]利用動態(tài)生物膜反應器厭氧消化餐廚垃圾，結(jié)果表明，即使在最高OLR為11.9 g-COD/L/d時，系統(tǒng)中pH始終在8.0以上，無明顯的VFAs積累，氨氮緩沖能力強，平均CH4產(chǎn)量高達250 mL/g-COD， CH4產(chǎn)率為2.71 L/L/d，通過高通量測序分析，從動態(tài)生物膜反應器中鑒定出更豐富和多樣化的細菌、古菌和真菌群。

盡管二級厭氧反應器、三級厭氧反應器、厭氧膜生物反應器、動態(tài)生物膜反應器等都能降低或緩解氨氮和VFAs積累導致消化性能降低的問題，理論上是有利的，但是這樣的反應器太過復雜，在實際運行中難以控制，提高消化性能的凈效益也不應該被系統(tǒng)額外的復雜性所抵消，對厭氧反應器的設計和優(yōu)化還需要進一步的研究。

3 結(jié)語與展望

厭氧消化是一種能將餐廚垃圾實現(xiàn)資源化、無害化、減量化的技術(shù)，產(chǎn)生的甲烷和氫氣作為可再生能源，沼渣能夠用作肥料改善土壤，具有明顯的積極效益和環(huán)境效益。研究者通過混合消化以提高反應器的OLR和緩解氨氮和VFAs的積累、添加微量元素以刺激微生物活性和/或降低中間產(chǎn)物抑制濃度、添加生物炭促進產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的直接種間電子轉(zhuǎn)移、預處理以增加廢物的可生化性和改進厭氧反應器的配制和運行條件來提高消化性能。然而，由于餐廚垃圾成分復雜，對厭氧系統(tǒng)的運行過程不能精確的控制，存在VFAs及氨氮積累、緩沖能力差、系統(tǒng)不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)。隨著我國垃圾分類和“無廢城市”等政策的實施，餐廚垃圾的處理必將越來越受關(guān)注。目前，我國餐廚垃圾厭氧消化處理的工藝體系尚不完善，仍需從以下幾個方面進一步深入研究。

(1)反應器的改善。厭氧消化反應設備過程參數(shù)在線監(jiān)測設計和自動控制是其廣泛應用的關(guān)鍵，微生物需要在一個合適的環(huán)境中才能發(fā)揮其作用，如果能對消化系統(tǒng)的pH、氨氮、溫度、VFAs進行在線分析，就能根據(jù)不同的情況及時采取不同的解決措施，防止系統(tǒng)消化性能下降。

(2)處理工藝的完善。就我國來說，餐廚垃圾產(chǎn)生量大、面廣，資源利用市場廣闊，但是厭氧消化處理處于起步階段，要完善工藝路線。通過研究不同酸組分、濃度及相互作用對甲烷生成的影響，以揭示甲烷細菌利用不同有機酸的規(guī)律，從而精確控制反應過程，達到控制甲烷生成的目的，提高厭氧消化性能。

(3)沼氣中硫化氫的去除。在厭氧消化系統(tǒng)中，硫酸鹽還原菌可以與產(chǎn)甲烷菌競爭電子和VFAs，通過硫酸鹽還原過程產(chǎn)生硫化氫，硫化氫可能會使產(chǎn)甲烷菌受到抑制，導致消化過程的失敗。因此，如何盡可能降低沼氣中的硫化氫濃度維持產(chǎn)甲烷菌的正常代謝至關(guān)重要。