夏詩(shī)楊，米俊鋒，杜勝男，邵長(zhǎng)軍

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.沈陽(yáng)科瑞爾科技有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

隨著我國(guó)城市化和工業(yè)的不斷發(fā)展，大氣環(huán)境中作為PM2.5、PM10的前體主要成分VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)污染物的大量排放引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。VOCs種類繁多，來(lái)源廣泛，排放到大氣中易引起光化學(xué)煙霧和霧霾等現(xiàn)象,對(duì)人體健康和自然環(huán)境都產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1-2]，針對(duì)VOCs的處理技術(shù)上包括物理方法和化學(xué)控制兩種處理方式，各種處理方式的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 各種工藝技術(shù)特點(diǎn)[3-7]

而低溫等離子體技術(shù)用于處理VOCs具有效率高、操作簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，出于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性的考慮其日益成為人們研究的焦點(diǎn)。本文闡述了低溫等離子體處理VOCs的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)針對(duì)催化協(xié)同作用下的優(yōu)化技術(shù)進(jìn)行綜述。

1 低溫等離子體放電

低溫等離子體處于非熱力學(xué)平衡狀態(tài)，其電子溫度遠(yuǎn)高于周圍中性原子、分子溫度，整體呈低溫狀態(tài)。主要由氣體放電產(chǎn)生，根據(jù)放電方式不同，通常分為介質(zhì)阻擋放電(DBD)、電暈放電、輝光放電、射頻放電、微波放電和霧化電暈放電等，其中目前在氣體污染治理中應(yīng)用較廣的是電暈放電和介質(zhì)阻擋放電[8-9]。電暈放電是氣體介質(zhì)在不均勻電場(chǎng)中的一種自持放電，在具有曲率半徑很小的放電極和集塵極(正極)，通入高電壓，使靠近電極區(qū)域氣體電離。介質(zhì)阻擋放電(DBD)又可稱無(wú)聲放電，是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電，在高頻率高電壓下，氣體電離產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基等活性粒子與污染氣體分子發(fā)生一系列反應(yīng)使其化學(xué)鍵斷裂致氣體凈化，在放電過(guò)程中，電介質(zhì)的存在阻礙了火花放電的形成。二者技術(shù)比較見(jiàn)圖1。

圖1 等離子體與催化劑聯(lián)合方式

表2 放電等離子技術(shù)比較[10-12]

2 低溫等離子體技術(shù)處理VOCs

低溫等離子體技術(shù)(NTP)利用高電壓下氣體電離放電產(chǎn)生的高能電子(2～20 eV)[13]、自由基以及活性粒子與有害氣體分子VOCs發(fā)生非彈性碰撞使VOCs分子發(fā)生降解、激發(fā)、解離、氧化等一系列反應(yīng)來(lái)降解污染氣體。大體可分為兩種反應(yīng)方式，即VOCs分子直接與高能電子作用，發(fā)生激發(fā)、解離、電離生成H2O和CO2及其他物質(zhì)，或者高能電子與氣體中的N2、O2、H2O等分子反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·O、·OH、O3等自由基和活性粒子，使VOCs分子鍵斷裂導(dǎo)致VOCs分子最終分解和氧化生成CO2和H2O等[14-16]。兩種途徑如下[17]：

(1)高能電子與污染氣體直接反應(yīng)

(1)

(2)高能電子污染氣體間接反應(yīng)

(2)

(3)

(4)

(5)

分子及各種碎片分子

(6)

近年來(lái)，低溫等離子技術(shù)處理VOCs得到廣泛的研究(表3)，評(píng)估了工藝參數(shù)對(duì)等離子體反應(yīng)性能的影響，取得很好的凈化效果。但存在降解不完全，產(chǎn)生臭氧(O3)、CO、NOx等有害副產(chǎn)物的缺陷。陳杰等[18]用介質(zhì)阻擋放電氧化降解甲硫醚，發(fā)現(xiàn)在空氣中降解甲硫醚有O3、NOx、CO和SO2副產(chǎn)物的存在。汪曉煕[19]研究表明利用脈沖電暈放電去除甲苯廢氣可以取得極好的去除率(90%甚至接近100%)，但同時(shí)所能檢測(cè)出的完全分解生成的CO2卻很少，通常情況下為理論所能產(chǎn)生量的15%～20%，這意味著還有相當(dāng)多的有機(jī)物沒(méi)有被完全凈化。

由于存在單獨(dú)使用低溫等離子技術(shù)對(duì)VOCs分解不完全，無(wú)法滿足治理標(biāo)準(zhǔn)，為解決VOCs凈化效率低、降解不完全、能量效率低等問(wèn)題，一些學(xué)者開(kāi)始研究將低溫等離子體與其他工藝聯(lián)合的組合技術(shù)，其中最好的方法是低溫等離子技術(shù)與催化劑的結(jié)合。利用催化劑的高選擇性、高吸附性和高活性，二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)使等離子催化技術(shù)成為控制和治理VOCs的更為有效手段。

表3 低溫等離子處理VOCs研究進(jìn)展

3 低溫等離子體協(xié)同催化處理VOCs

低溫等離子體結(jié)合催化劑共同凈化VOCs氣體能夠彌補(bǔ)單一等離子體凈化技術(shù)的不足，利用催化劑的高活性與低溫等離子技術(shù)的高選擇性相結(jié)合，提供催化所需溫度，降低放電活化能，二者相互影響作用：

(1)在高壓電源下，氣體電離放電過(guò)程中催化劑的加入能夠改變放電空間特性，提供了更大放電空間，場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)。

(2)而放電等離子體則改變了催化劑活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，增加表面積、粒徑分散度，提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性[26]。

二者的相互協(xié)助補(bǔ)充作用從而有利于完全降解氧化為CO2和H2O，有效提高VOCs的去除效率、能量效率、增加CO2的選擇性、降低有害副產(chǎn)物的生成，基于以上種種優(yōu)勢(shì)受到眾多學(xué)者廣泛關(guān)注，成為污染物治理體系乃至相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

3.1 低溫等離子體協(xié)同催化中的催化劑

低溫等離子體協(xié)同催化處理VOCs中有多種催化劑，主要有光催化劑、貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。不同的催化劑處理VOCs的作用機(jī)理不同，凈化效果也往往大不一樣。光催化劑主要以TiO2為代表，具有良好的催化性能因而在低溫等離子體協(xié)同光催化中被廣泛應(yīng)用。常用的貴金屬主要包括Pd，Pt，Ag和Au[1]，將其負(fù)載在包括TiO2、γ-Al2O3、沸石和分子篩等常用的載體上，貴金屬催化劑表現(xiàn)出催化活性比金屬氧化物高，而過(guò)渡金屬以Mn、Co、Cu、Ni、Mo等為主，相比于貴金屬有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)的特點(diǎn)而被人們廣泛研究，目前在低溫等離子體條件下催化劑的研究使用主要以過(guò)渡金屬氧化物為主[27]。相應(yīng)性能比較見(jiàn)表4。

表4 3種催化劑比較[28-30]

3.2 低溫等離子技術(shù)同催化劑的聯(lián)合方式

催化劑所處位置即一段式(內(nèi)置式)和二段式(外放式)(圖1[31])兩種聯(lián)合方式，一段式是指等離子體區(qū)內(nèi)置催化劑，稱為等離子體協(xié)同催化(PDC)[32]或等離子體催化(IPC)，二段式是指等離子體區(qū)后置催化劑，被稱為等離子體輔助催化(PAC)[33]或等離子體后催化(PPC)。同時(shí)，反應(yīng)器中催化劑的載入方式又主要包括負(fù)載型、填充型和涂層型3種。相對(duì)于二段式等離子體反應(yīng)系統(tǒng)，一段式的反應(yīng)體系中等離子體與催化劑之間直接接觸，同步協(xié)同作用更完全，輔助效果更佳[34]。

Lee等[35]在介電阻擋放電(DBD)協(xié)同Pd/γ-Al2O3去除甲烷的實(shí)驗(yàn)中得到在一段式中，等離子體和催化劑即使在室溫下也顯示出對(duì)完全甲烷氧化的協(xié)同作用，但是等離子體后催化(PPC)系統(tǒng)沒(méi)有顯示協(xié)同作用，僅證明了二者的總和效應(yīng)。An等[36]利用催化劑與DBD的組合去除甲苯中將催化劑直接引入放電區(qū)(IPC)或?qū)⒋呋瘎┲糜诘入x子體區(qū)的下游(PPC)的情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)IPC運(yùn)行時(shí)，由放電產(chǎn)生的自由基和激發(fā)態(tài)[O(3P)，O(1D)，OH]可以有效地使用數(shù)十納秒范圍內(nèi)的短壽命反應(yīng)性物質(zhì)。相反，當(dāng)將催化劑置于等離子體后(PPC)時(shí)，毫秒范圍內(nèi)的長(zhǎng)壽命反應(yīng)性物質(zhì)例如O3，H2O2，NO和NO2參與反應(yīng)。

3.3 等離子體催化協(xié)同優(yōu)化轉(zhuǎn)化率及CO2選擇性

VOCs的轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性是衡量?jī)艋Ч闹饕獏?shù)，催化劑的加入使二者顯著地提高。龍千明等[37]在脈沖放電負(fù)極板上負(fù)載貴金屬催化劑對(duì)比無(wú)催化劑能明顯提高甲苯的去除率，最大增幅可達(dá)到31.2%，平均增幅為18.8%。Sumaeth等[38]探究了多級(jí)電暈放電系統(tǒng)在催化劑二氧化鈦(TiO2)或鉑化二氧化鈦(Pt/TiO2)存在下氣態(tài)苯的氧化去除，研究得到等離子體產(chǎn)生的能量活化TiO2，同時(shí)少量的TiO2的存在會(huì)增強(qiáng)CO的氧化，導(dǎo)致更高的CO2選擇性。表5總結(jié)分析了幾種催化劑對(duì)VOCs的去除效果。

表5 不同種類催化劑去除VOCs

除了單組分金屬催化劑和金屬氧化物催化劑等得到了很好效果，二者組合形成的復(fù)合金屬氧化物催化劑也得到廣泛地關(guān)注研究。Dou等[43]表明CuCeZr/TiO2催化劑中的大孔徑，形成更高的氧空位和晶格氧的存在，可以顯著提高甲苯的去除率和二氧化碳含量選擇性。戴紹龍[44]研究板式介質(zhì)阻擋放電形式下，協(xié)同MnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5和CeMnOx/ZSM-53種復(fù)合型金屬催化劑，根據(jù)XPS譜圖發(fā)現(xiàn)CoMnOx/ZSM-5晶格氧含量最高，在同樣的能量密度條件下，提高二甲苯的降解效率和CO2選擇性效果最佳。Jiang等[45]將Ag摻入到Mn氧化物中進(jìn)一步提高了其對(duì)二甲苯降解的催化活性，并且Ag-Mn氧化物的催化活性與Ag/Mn摩爾比密切相關(guān)。Ag-Mn/γ-Al2O3(1∶2)在等離子體催化中表現(xiàn)出最佳性能。

3.4 等離子體催化協(xié)同優(yōu)化能量效率

能量效率反映了單位能耗所能去除的污染物量，是反映反應(yīng)器性能的重要參數(shù)，能源效率的提高有利于最大程度地減少臭氧的形成。張琪[46]采用介質(zhì)阻擋放電協(xié)同催化劑去除甲苯廢氣，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的填充可以有效提高反應(yīng)的能量效率。由于提高了反應(yīng)的最佳氣體流量，而氣體流量的增加有助于獲得最佳能量效率，其對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用依次為MnOx-AgOx/γ-Al2O3>MnOx/γ-Al2O3>γ-Al2O3>空管放電。Lu等[47]研究DBD等離子體放電與催化劑MnO2和TiO2可以促進(jìn)苯氧化。其定義能量效率公式為：

(7)

式中C0——苯的入口濃度,mg/m3;

F——混合氣體流速，mL/min；

P——交流電源的輸入功率，W；

T——?dú)怏w入口溫度，298 K。

苯氧化在各種能量密度下的能效見(jiàn)圖2。

圖2 能量效率與能量密度的關(guān)系

由圖2可知，MnO2的能效最高，比TiO2更具活性為0.05 mol/kWh。在能量密度為51 J/L時(shí)，使用MnO2的能量效率是不使用催化劑的能量效率的7.4倍。TiO2的能量效率比沒(méi)有加入時(shí)的能量效率(無(wú))高約0.002 mol/kWh。且得出高濃度的反應(yīng)物更有利于提高能量效率。

Zhu等[48]在低溫下通過(guò)具有不同Mn/Ce摩爾比的Mn-Ce氧化物催化劑去除甲醇。研究得出Mn50Ce50氧化物催化劑(Mn/Ce=1∶1)在提高能量效率中表現(xiàn)出最佳性能，在最低放電功率1.9 W時(shí)獲得了最大的能量效率47.5 g/kWh，同時(shí)Mn-Ce催化劑的存在還抑制了O3及各種副產(chǎn)物CH4，HCHO和HCOOH的形成。Wang等[49]介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體系統(tǒng)中研究催化劑對(duì)高濃度甲苯降解的性能，得到不同Ti/Ba質(zhì)量比催化劑活性的順序?yàn)門(mén)i1Ba1>Ti2Ba1>Ti1Ba2>BaTiO3>TiO2，其中Ti1Ba1催化劑在放電間隙中時(shí)添加了增加電場(chǎng)強(qiáng)度，TiO2提供了電子-空穴對(duì)的天數(shù)，而B(niǎo)aTiO3提供了適合的高能電子數(shù)，致能效最高(3.54 g/kWh)且O3濃度達(dá)到最低。

4 結(jié)論

低溫等離子技術(shù)在治理大氣污染物中已經(jīng)得到了廣泛研究，針對(duì)低溫等離子體技術(shù)處理VOCs的影響因素，低溫等離子體技術(shù)處理VOCs中的特定物質(zhì)的效果，低溫等離子體與催化劑相互影響及協(xié)同作用的效果進(jìn)行了總結(jié)。重點(diǎn)綜述了低溫等離子體催化協(xié)同作用的改進(jìn)效應(yīng)，與催化劑的聯(lián)合有效促進(jìn)VOCs徹底氧化分解成CO2和H2O，降低中間有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提升污染物的轉(zhuǎn)化效率和能量效率，該技術(shù)已然成為一種不可阻擋的發(fā)展趨勢(shì)。眾多優(yōu)勢(shì)下，仍有問(wèn)題需待進(jìn)一步深入鉆研優(yōu)化，如以下幾個(gè)方面：

(1)低溫等離子與催化劑之間發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理及過(guò)程的相互影響需進(jìn)一步監(jiān)測(cè)探究。

(2)處理特定物質(zhì)需進(jìn)一步探究最優(yōu)催化劑的種類及放置方式，從而保證催化劑穩(wěn)定性和有效性。

(3)針對(duì)處理多組分的VOCs，其不同組分之間、中間產(chǎn)物與物質(zhì)之間存在相互反應(yīng)作用，需進(jìn)一步研究互相反應(yīng)機(jī)理及影響的去除效果。

(4)對(duì)中間副產(chǎn)物的去除機(jī)理及有效方法需加以深入研究。