朱韻潔，朱曉艷，林英姿，許秋瑾

1.吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院 2.南京醫(yī)科大學全球健康中心 3.中國環(huán)境科學研究院

陸源(河流、入海排污口、大氣沉降)污染物居高不下，大量無機氮、活性磷酸鹽等污染物進入海洋，導致我國近岸海域污染較為嚴重[1]，直接影響我國海洋生態(tài)環(huán)境安全。近10多年來，包括東南亞沿海國家(如菲律賓、印度、泰國)[2]，歐洲(如波羅的海、北海等)[3-4]，墨西哥灣[5]，土耳其西部伊茲密爾灣[6]都有關于近岸海域存在有機物或重金屬污染的報道，隨著經(jīng)濟全球化的發(fā)展，海洋環(huán)境尤其是近岸海域污染不容忽視。

依據(jù)《2019年中國海洋環(huán)境公報》，目前我國近岸海域主要污染物為無機氮和活性磷酸鹽。由于不同海洋污染物對人體健康和海洋生態(tài)環(huán)境危害程度不同，而且海洋環(huán)境相比于淡水湖泊、河流環(huán)境情況更為復雜，加之目前人力、物力、財力和科技水平等諸多方面的制約因素，難以對海洋環(huán)境中所有污染物進行全面治理，所以有必要篩選出潛在的、風險大的污染物，以便集中有限的資源優(yōu)先進行研究，并加強對其的監(jiān)測與控制。被優(yōu)先篩選出的污染物稱為優(yōu)先控制污染物，全世界很多國家都已開展了海洋優(yōu)先控制污染物的篩選與控制名單的制定工作。美國是最早開展優(yōu)先控制污染物篩選的國家[7]，之后歐盟[8-9]、加拿大[10]、澳大利亞[11]、日本[12]等在美國的基礎上結(jié)合自身的實際情況，陸續(xù)開展優(yōu)先控制污染物的篩選工作。美國國家環(huán)境保護局(US EPA)在20世紀70年代運用專家論證的評估方法篩選出129種水環(huán)境中的優(yōu)先控制污染物名單[13]。1987年，美國毒物和疾病登記署(ATSDR)和US EPA共同依據(jù)《綜合環(huán)境反應補償與責任法》(CERCLA)，提出在CERCLA國家優(yōu)先名單(NPL)所列地點最常出現(xiàn)的有毒物質(zhì)清單，稱為CERCLA有害物質(zhì)優(yōu)先控制清單，清單每2年更新一次，至2019年已納入275種環(huán)境中常見的有害物質(zhì)，并根據(jù)其毒性、人體潛在暴露危害等的嚴重程度進行優(yōu)先排序[14-17]。歐盟水框架指令(WFD)開發(fā)編譯了一個擁有來自28個國家、1 153種化學物質(zhì)的14 000 000個指標值的數(shù)據(jù)庫，在此數(shù)據(jù)庫基礎上，對物質(zhì)進行計分排序篩選；為綜合考慮化學物質(zhì)的毒理學效應與暴露水平，開展污染物評估和優(yōu)先排序，歐盟制定了一套基于監(jiān)測和模型的篩選程序(COMMPS)[8-9]。

我國從“七五”期間開始中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測研究，第一次確定了我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單[18]。該研究主要針對重點工業(yè)污染排放廢水污染物的控制與監(jiān)測，從實際出發(fā)，結(jié)合毒性效應、產(chǎn)品產(chǎn)量、專家經(jīng)驗等確定了符合我國實際情況的5條篩選原則[19-20]：1)優(yōu)先選擇具有較大的生產(chǎn)量、使用量或排放量的污染物；2)優(yōu)先選擇廣泛存在于環(huán)境中，具有較高的檢出率和穩(wěn)定性的污染物；3)優(yōu)先選擇具有環(huán)境與健康危害性，在水中難以降解，具有生物累積性和水生生物毒性的污染物；4)優(yōu)先選擇具備一定檢測條件，存在可用于定性和定量分析的化學標準物質(zhì)的污染物；5)分期分批建立優(yōu)先控制污染物名單。依據(jù)上述原則，最終綜合評估了急性毒性、慢性毒性、“三致”毒性、產(chǎn)品產(chǎn)量、環(huán)境中檢出率，篩選出苯、苯酚、DDT等共14類68種污染物作為水體優(yōu)先控制污染物名單[21]。2000年后，我國一些地區(qū)為加強環(huán)境管理，依據(jù)實際情況，陸續(xù)進行優(yōu)先控制污染物的篩選，并借鑒國外的優(yōu)先控制污染物篩選方法，逐漸從專家論證過渡到通過客觀指標的分級評分或比較等進行篩選。目前，優(yōu)先控制污染物的篩選都是依托于客觀指標的分級評分或比較，主要方法有改進的潛在危害指數(shù)法[22]、綜合評分法[23]、Hasse圖解法[24-25]等。在海洋環(huán)境優(yōu)先控制污染物的篩選方法方面，我國穆景利等[26]基于歐盟的COMMPS篩選程序，提出了一種基于環(huán)境暴露指數(shù)和環(huán)境效應指數(shù)的針對海洋中有機污染物的優(yōu)先控制污染物篩選方法。

遼東灣是我國重要的漁業(yè)基地，也是東北唯一的沿海經(jīng)濟區(qū)[27]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，遼東灣沿岸城市快速發(fā)展，作為人口密集、工農(nóng)業(yè)發(fā)達，接納多條河流匯入的入?？?，遼東灣多年來超負荷承載陸源污染，尤其是近岸海域污染比較嚴重，生態(tài)環(huán)境堪憂[28]。有研究[28-30]表明，截至2007年僅遼河和大遼河平均每年輸入遼東灣Hg、Cd、Pb、As分別為0.44、2.90、50.22、43.15 t/a，導致遼東灣重金屬污染嚴重。筆者綜合比較了各種常用的優(yōu)先控制污染物篩選方法，發(fā)現(xiàn)綜合評分法與潛在危害指數(shù)法較為成熟、全面、簡便，應用較為廣泛，可同時對重金屬以及有機污染物進行綜合評估。因此，采用這2種方法對遼東灣海域監(jiān)測到的污染物進行優(yōu)先控制污染物篩選，旨在為遼東灣生態(tài)環(huán)境保護以及環(huán)境污染控制對策的制訂提供依據(jù)和借鑒。

1 材料與方法

1.1 遼東灣概況

遼東灣是我國渤海三大海灣之一，為河北省大清河口到遼東半島南端的老鐵山角以北的海域，是我國緯度最高的海灣，海域面積約3.3萬km2，屬于半封閉海灣，海水自凈能力較弱。遼東灣自西向東依次有六股河、小凌河、大凌河、雙臺子河、遼河等15條河流注入，沿海主要有大連、營口、盤錦、錦州、葫蘆島5個城市，分布了綏中港、葫蘆島港、錦州港、盤錦港、營口港、長興島港等重要港口，陸源排污口、排污河、排污渠等均有分布[31-32]。

1.2 數(shù)據(jù)來源

數(shù)據(jù)來源于2016—2018年遼東灣近岸海域35個采樣點的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果。

1.3 優(yōu)先控制污染物篩選方法

1.3.1綜合評分法

綜合評分法運用對初選的優(yōu)先控制污染物逐一打分的方式，依據(jù)綜合得分進行排序來篩選。選取污染物檢出頻率(f)、生物累積性(D)、生物降解性(E)、潛在危害指數(shù)(N)、是否屬于有毒化學品(G)、是否為環(huán)境激素(H)、是否為US EPA優(yōu)先控制污染物(I)、是否為中國優(yōu)先控制污染物(J)、是否屬于持久性污染物(K)9項指標，依據(jù)其重要性確定各指標的權重，對各指標進行賦值[23,33]，并按照下式計算綜合評分：

綜合評分=f×25%+D×10%+E×10%+

N×12%+G×6%+H×10%+I×

7%+J×12%+K×8%

(1)

采用系統(tǒng)聚類算法[34]，利用SPSS 25軟件，對污染物的綜合評分進行聚類分級，最后篩選出優(yōu)先控制污染物。

1.3.2潛在危害指數(shù)法

潛在危害指數(shù)法由US EPA工業(yè)環(huán)境實驗室提出，是依據(jù)污染物對環(huán)境的潛在危害進行排序的方法，其計算公式為：

R=3N+Cw+Fw

(2)

N=2aa′A+4bB

(3)

式中：R為潛在危害指數(shù)總分；N利用污染物最基本的毒理學數(shù)據(jù)(如閾限值、推薦值、LD50等)，通過一定運算模式估計得到[35]；Cw為水體中檢出污染物的平均濃度的賦分；Fw為水體中污染物平均檢出率的賦分；a、a′、b為常數(shù)；A為以健康影響為依據(jù)的化學物質(zhì)的周圍多介質(zhì)環(huán)境目標值(ambient multimedia environmental goals，AMEG)所對應的值；B為潛在“三致”(致癌、致畸、致突變)作用化學物質(zhì)的AMEG所對應的值。AMEG與A、B的關系如表1所示。式(2)中，由于污染物的潛在危害性是最重要的因子，因此將N的權重定義為3，將Cw和Fw的權重均定義為1。根據(jù)式(2)計算R，并對不同污染物進行打分和排序[35-37]，然后采用系統(tǒng)聚類算法[34]，利用SPSS 25軟件，對污染物的危害指數(shù)總分進行聚類分級，最后篩選出優(yōu)先控制污染物。

表1 周圍多介質(zhì)環(huán)境目標值與A、B的關系Table 1 Relationship between AMEG and A,B

式(3)中，a、a′、b的確定原則：可以找到B值時，a=1；無B值時，a=2。某污染物有蓄積或慢性毒性時，a′=1.25；僅有急性毒性時，a′=1。可以找到A值時，b=1；找不到A值時，b=1.5。AMEG是US EPA工業(yè)環(huán)境實驗室推算出來的污染物或其降解產(chǎn)物在環(huán)境介質(zhì)中的限定值[37]，可由文獻所提供的毒理學數(shù)據(jù)運用一定的模式推算得到。再找出N的最大值與最小值，將最大值與最小值區(qū)間平均分為5個區(qū)間，從小到大依次賦予1～5分。

平均濃度分級賦分則是對水樣中的污染物的濃度進行檢測，去除異常值后，檢出平均濃度最大值和最小值，采用幾何分級法，利用等比級數(shù)〔式(4)〕定義分級標準。

cn=c0qn

(4)

式中：cn為每級檢出平均濃度最大值，mg/L；n為級數(shù)，一般取5；c0為每級檢出平均濃度最小值；q為等比常數(shù)。

針對檢出率賦分則是找出檢出率的最大值與最小值，將最大值與最小值檢出區(qū)間平均分為5個區(qū)間，從小到大依次賦予1～5分。

2 結(jié)果

2.1 水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果

遼東灣海水污染物監(jiān)測結(jié)果如表2所示。由表2可知，遼東灣共有12種污染物，包括無機氮、活性磷酸鹽、Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn、氰化物、揮發(fā)酚和石油類。參考GB 3097—1997《海水水質(zhì)標準》的二類標準值，無機氮、活性磷酸鹽、Pb和Cu均存在超標現(xiàn)象，超標率分別是12.82%、5.77%、3.21%和0.64%。

表2 遼東灣海水污染物監(jiān)測結(jié)果Table 2 Monitoring results of pollutants in sea water of Liaodong Bay

2.2 綜合評分法篩選結(jié)果

2.2.1指標權重與賦值

綜合評分法選取的9項指標中，除f、D、E3項指標可以進行定量評價外，其余6項不易定量的指標采用定性數(shù)量化的方法進行賦值。對于可定量評價的指標，根據(jù)其重要性和可靠性確定指標權重，結(jié)合指標權重確定各單項指標分值，最后將所有分值疊加，得出污染物綜合評分。綜合評分法9個指標權重與賦分標準[33,38]如表3所示。由表3可知，對f進行賦值，分值分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0；同理，對N進行賦值。由于部分化合物的生物富集系數(shù)(BCF)不易獲得，而正辛醇在水中的分配系數(shù)(Ko/w)與生物富集性呈正相關[39]，因此綜合考慮BCF與Ko/w表征生物累積性。并以此為基礎，計算不同污染物的綜合評分。

表3 綜合評分法指標權重與賦分標準Table 3 Index weight and score standard of the composite scoring method

2.2.2綜合評分

12種污染物各項指標得分及綜合評分見表4。由表4可見，遼東灣12種污染物的綜合評分為29.4～83.2。其中，Hg和Cd綜合評分最高，均為83.2分；其次是Pb，為75.8分；Cu綜合評分為68.4分。

依據(jù)表4中污染物的綜合評分進行聚類分級，結(jié)果如表5所示。由表5可知，Ⅰ級污染物有3類，包括Hg、Cd和Pb，其綜合評分最高；Ⅱ級污染物有3類，分別為Cu、Cr和As；Ⅲ級污染物有4類，分別為石油類、氰化物、揮發(fā)酚、Zn；Ⅳ級污染物有2類，分別為無機氮、活性磷酸鹽。

表4 污染物各項指標得分及綜合評分Table 4 Results of pollutant index score and comprehensive score

表5 基于聚類分析的綜合評分法結(jié)果分級Table 5 Grading of the results of comprehensive scoring method based on cluster analysis

2.3 潛在危害指數(shù)法篩選結(jié)果

根據(jù)式(2)、式(3)計算遼東灣12種污染物的N和R，結(jié)果如表6所示。由表6可知，12種污染物的R為4～22分。其中，Cd的分值最高(22分)，其次是As、Cu(均為20分)，再者是Hg、Pb和Cr(均為19分)。

表6 潛在危害指數(shù)法分值計算結(jié)果Table 6 Score calculation results of the potential risk index method

采用系統(tǒng)聚類算法，對表6污染物的R進行分級，結(jié)果如表7所示。由表7可知，Ⅰ級污染物有3類，包括Cd、Cu和As；Ⅱ級污染物有3類，包括Hg、Cr和Pb；Ⅲ級污染物有4類，分別為Zn、無機氮、活性磷酸鹽、氰化物；Ⅳ級污染物有2類，分別為揮發(fā)酚、石油類。

表7 基于聚類分析的潛在危害指數(shù)法結(jié)果分級Table 7 Cluster analysis results of the potential risk index method

3 討論

3.1 2種方法篩選結(jié)果的比較

綜合評分法篩選出的Ⅰ級污染物為Hg、Cd、Pb，潛在危害指數(shù)法篩選出的Ⅰ級污染物為Cd、Cu、As，2種方法篩選出的Ⅰ級污染物僅有Cd相同，但在排序上有差別。這是由于2種篩選方法選取的指標和權重賦值的差異導致的。潛在危害指數(shù)法更關注污染物對人和生物的毒性效應，結(jié)合流域介質(zhì)中污染物的平均檢出濃度及平均檢出率，利用各種毒性數(shù)據(jù)通過統(tǒng)一模式來運算估計污染物的潛在危害，通過排序，達到優(yōu)先控制污染物的篩選[40-42]，既考慮了一般毒性和特殊毒性，累積性和慢性效應，也考慮了檢出率和污染物在環(huán)境中的濃度。綜合評分法除了考慮污染物的毒性效應外，還包含是否為國內(nèi)外優(yōu)先控制污染物、是否為環(huán)境激素等其他6項定性指標，這導致了篩選結(jié)果的不同。

通過篩選結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，潛在危害指數(shù)法計算方法相對簡便，但其參考的指標僅有3個，相較于綜合評分法較少，且權重差別不大，分別為3∶1∶1，所以在賦值時容易得到相同的分值。綜合評分法參考的指標共有9個，各指標權重差別較大，由于指標復雜，且有些指標數(shù)據(jù)不易收集，如生物累積性的計算方法相對復雜，賦分與指標的選擇帶有一定主觀性，會對結(jié)果產(chǎn)生影響。

3.2 遼東灣優(yōu)先控制污染物的確定

將2種優(yōu)先控制污染物篩選方法共同的Ⅰ級污染物Cd納入遼東灣優(yōu)先控制污染物名單。研究[43-44]表明，Pb在海水中對水生生物的毒性較小，Pb的海水水質(zhì)基準高值(high seawater quality criterion，HSWC)達275 μg/L，保護水生生物安全的海水水質(zhì)基準低值(LSWCbio)為5.36 μg/L。目前，遼東灣近岸海域Pb的平均濃度僅為2 μg/L，小于Pb的HSWC和LSWCbio。因此，暫不將Pb納入遼東灣優(yōu)先控制污染物名單。研究[45-47]表明，海水中的Cr(Ⅲ)占優(yōu)勢，且Cr(Ⅲ)是生物必需元素之一，考慮本研究的監(jiān)測指標是總鉻，且濃度較低，因此暫不將Cr納入遼東灣優(yōu)先控制污染物名單。已有研究[48]得出，我國近海環(huán)境中Hg的長期和短期海水水質(zhì)基準值分別為0.433和1.659 μg/L。目前遼東灣近岸海域Hg的平均濃度為0.04 μg/L，低于我國Hg的長期和短期海水水質(zhì)基準值，因此不將Hg納入遼東灣優(yōu)先控制污染物名單。

遼東灣Cu的平均檢出濃度為3.8 μg/L，根據(jù)Durāni等[49]的研究結(jié)果，海水中保護95%水生生物物種的Cu有害濃度定值(HC5)為1.90 μg/L，可見，遼東灣Cu的平均檢出濃度遠高于HC5，表明遼東灣水體中Cu具有潛在危害，因此將Cu納入遼東灣優(yōu)先控制污染物名單。參考US EPA對部分重金屬的推薦水質(zhì)基準最大濃度(criterion maximum concentration，CMC)和基準連續(xù)濃度(criterion continuous concentration，CCC)[50](表8)，由于目前遼東灣Hg、Pb、Cr、As和Cu的平均檢出濃度分別為0.04、2、7.1、1.8、3.8 μg/L，僅Cu濃度超過了US EPA推薦水質(zhì)基準的CCC，其余4種重金屬均沒有超過，也佐證了Cu具有較大潛在危害，因此將Cu納入優(yōu)先控制污染物名單。

表8 US EPA推薦的部分重金屬水質(zhì)基準Table 8 Water quality standards for some heavy metals recommended by US EPA μg/L

綜上，本研究提出遼東灣近岸海域中重金屬Cd和Cu是優(yōu)先控制污染物。調(diào)查顯示，遼東灣沿岸的遼寧省作為我國重要的老工業(yè)基地之一，裝備制造業(yè)和原材料工業(yè)比較發(fā)達，冶金礦山、輸變電、石化通用、金屬機床等重大裝備類產(chǎn)品和鋼鐵、石油化學工業(yè)在全國占有重要位置[51]，冶金、鋼鐵等重工業(yè)產(chǎn)業(yè)帶來重金屬污染[52-53]。本研究結(jié)果與遼寧省產(chǎn)業(yè)結(jié)構偏重重工業(yè)的特點相吻合。

目前，我國關于近岸海域優(yōu)先控制污染物的篩選主要針對有機污染物，尚未將重金屬納入篩選范疇。已有研究[26]認為，我國現(xiàn)行的GB 8978—1996《污水綜合排放標準》和GB 3097—1997均未將有機污染物包含在內(nèi)，導致需優(yōu)先控制的有機污染物種類不明，污染物排放控制缺乏明確的目標和標準；全燮等[54-55]認為，有毒有機污染物種類多、污染面廣和毒性強，難以逐一監(jiān)測和控制，需要優(yōu)先監(jiān)測毒性強、暴露程度高、持久性長、難降解的有機污染物，因此研究者們傾向于關注有毒有機污染物。國外針對近岸海域優(yōu)先控制污染物清單的研究較少，在監(jiān)測過程中更多的是直接參考現(xiàn)有的優(yōu)先控制污染物名單[56-57]，僅對部分需要優(yōu)先保護的區(qū)域進行優(yōu)先控制污染物的篩選。澳大利亞大堡礁流域的優(yōu)先控制污染物主要有總懸浮物(TSS)、溶解性無機氮/顆粒態(tài)氮(DIN/PN)及農(nóng)藥[58]，與本研究的結(jié)果不相同。這可能是由于陸域產(chǎn)業(yè)結(jié)構的不同造成的，大堡礁流域主要產(chǎn)業(yè)為畜牧業(yè)，而非工業(yè)，畜牧業(yè)產(chǎn)生的污染物TSS、DIN/PN以及農(nóng)藥易通過地表徑流匯入水體。

4 結(jié)論

(1)綜合評分法評價結(jié)果顯示，遼東灣近岸海域12種污染物的綜合評分為29.4～83.2，其中Hg和Cd綜合評分最高，均為83.2分；其次是Pb，為75.8分；Cu為68.4分。Ⅰ級污染物有3類，包括Hg、Cd和Pb；Ⅱ級污染物有3類，分別為Cu、Cr和As。

(2)潛在危害指數(shù)法評價結(jié)果顯示，遼東灣近岸海域12種污染物的潛在危害指數(shù)總分為4～22分，其中Cd的分值最高，為22分，其次是As、Cu，均為20分；再者是Hg、Pb和Cr，均為19分。Ⅰ級污染物有3類，包括Cd、Cu和As；Ⅱ級污染物有3類，包括Hg、Cr和Pb。

(3)綜合2種優(yōu)先控制污染物篩選方法，參考US EPA水質(zhì)基準連續(xù)濃度，提出將Cd、Cu納入遼東灣優(yōu)先控制污染物名單。