劉春荷 楊 靜 張海源 丁 冰

(江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500)

正丁氨基丙基三甲氧基硅烷具有長鏈烷基封端仲胺基碳官能團(tuán)和硅甲氧基硅官能團(tuán)，廣泛應(yīng)用于填料、玻纖、鑄造、涂料等領(lǐng)域，可以有效提高有機(jī)材料與各類無機(jī)材料之間的相互作用力，從而可以顯著增強(qiáng)復(fù)合材料及膠料的彈性、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能，可作為異氰酸酯基高速封端劑和柔性處理劑捕獲毒性的異氰酸酯并加速硅烷封端雜化聚合物(SPUR)的生產(chǎn)，封端率高，同時(shí)其也是木材粘接的優(yōu)良膠粘改性劑[1]。

目前生產(chǎn)正丁氨基丙基三甲氧基硅烷的工藝有：一、正丁胺與氯丙基三甲氧基硅烷在恒溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)完加入乙二胺置換鹽酸鹽，分液之后蒸餾回收原料并獲得產(chǎn)品[2]；二、正丁胺與氯丙基三甲氧基硅烷在恒溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)完加入正庚烷，過濾分離正丁胺鹽酸鹽，濾液蒸餾回收原料并獲得產(chǎn)品[3]。已有工藝存在反應(yīng)速率低、反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)不完全、產(chǎn)品收率低，工藝較復(fù)雜等問題。本研究旨在縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品收率，簡化生產(chǎn)工藝。

一、反應(yīng)方式及反應(yīng)時(shí)間的探究

常規(guī)反應(yīng)方式為恒溫反應(yīng)，即整個反應(yīng)過程溫度保持不變，原料正丁胺常壓沸點(diǎn)為78℃，若使用常壓反應(yīng)初始反應(yīng)溫度只能為78℃，所以恒溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為78℃～80℃。隨著反應(yīng)進(jìn)行，原料正丁胺逐漸減少，正丁氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁胺鹽酸鹽逐漸增多，體系沸點(diǎn)會逐漸升高，最終可升高至94℃～96℃。所以第二種反應(yīng)方式則為逐步升溫反應(yīng)，即隨著反應(yīng)進(jìn)行逐步升高反應(yīng)溫度。

1.恒溫反應(yīng)

將原料正丁胺與氯丙基三甲氧基硅烷混合，升溫至78℃～80℃保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算氯丙基三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率。

由表1數(shù)據(jù)可知，恒溫反應(yīng)需反應(yīng)12 h以上才能基本反應(yīng)完全，反應(yīng)速率較慢，耗時(shí)較長。

表1 恒溫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

2.逐步升溫反應(yīng)

將原料正丁胺與氯丙基三甲氧基硅烷混合，升溫至78℃開始反應(yīng)，前4 h反應(yīng)過程中料溫以2℃/0.5 h速率從78℃升溫至94℃，之后在94℃下恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算氯丙基三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率。

由表2數(shù)據(jù)可知，采用逐步升溫反應(yīng)方式，反應(yīng)6 h以上基本反應(yīng)完全，與恒溫反應(yīng)相比，反應(yīng)速率明顯增加，有效縮短了反應(yīng)時(shí)間。

表2 逐步升溫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

二、投料比的探究

1.投料比確定

此生產(chǎn)工藝以正丁胺作為縛酸劑，所以正丁胺與氯丙基三甲氧基硅烷的投料摩爾比需大于等于2：1，進(jìn)行控制變量實(shí)驗(yàn)以確定較合適投料比，采用逐步升溫的反應(yīng)方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算氯丙基三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化率。(投料比=n正丁胺：n氯丙基三甲氧基硅烷)

此生產(chǎn)工藝過量的正丁胺在反應(yīng)結(jié)束后需重蒸回收，結(jié)合表3數(shù)據(jù)分析，選擇3.5：1的投料比較為合適，繼續(xù)擴(kuò)大比例，轉(zhuǎn)化率無明顯提高，但需回收更多的正丁胺。

表3 投料比與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

三、蒸餾提純后處理的探究

1.過量正丁胺的回收

正丁胺鹽酸鹽在正丁胺中的溶解度大于在目標(biāo)產(chǎn)品中的溶解度，若直接過濾除去正丁胺的鹽酸鹽，過濾后會立即析出鹽酸鹽，且這種現(xiàn)象會反復(fù)出現(xiàn)，故而需除去部分正丁胺使鹽酸鹽盡量析出，但若將全部過量的正丁胺都蒸餾除去，則極易產(chǎn)生鹽酸鹽，降低產(chǎn)品收率。所以進(jìn)行蒸出正丁胺量實(shí)驗(yàn)，確定合適的蒸出量。(正丁胺蒸出百分比：實(shí)際蒸出質(zhì)量/理論可蒸出質(zhì)量×100%。)

由表4數(shù)據(jù)可知，蒸出理論值90%質(zhì)量的正丁胺后再加入溶劑，產(chǎn)品收率最高。

表4 正丁胺蒸出百分比與產(chǎn)品收率關(guān)系

2.溶劑種類及用量

加入溶劑有利于正丁胺鹽酸鹽的析出和分散，減少鹽對產(chǎn)品的附集，提高產(chǎn)品收率，并且方便后續(xù)的過濾和精餾等操作。為選擇合適溶劑，進(jìn)行控制變量實(shí)驗(yàn)，測試溶劑種類、用量與產(chǎn)品收率關(guān)系。(溶劑用量：溶劑質(zhì)量/理論正丁胺鹽酸鹽質(zhì)量)

正丁胺及目標(biāo)產(chǎn)物均屬極性較高的物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，溶劑的極性不可過大，太大會溶解正丁胺鹽酸鹽，太小又達(dá)不到溶解鹽中產(chǎn)品的效果。考慮到溶劑需通過精餾分離回收重復(fù)使用，結(jié)合表5數(shù)據(jù)分析，最終選擇極性為0.06，沸點(diǎn)為69 ℃的正己烷作為溶劑，溶劑正己烷用量為理論正丁胺鹽酸鹽質(zhì)量的1.5倍較合適。

表5 溶劑種類、用量與產(chǎn)品收率關(guān)系

四、總結(jié)

正丁胺與氯丙基三甲氧基硅烷的投料摩爾比為3.5：1，采用逐步升溫的反應(yīng)方式，78℃～94℃逐步升溫反應(yīng)4 h，94 ℃恒溫反應(yīng)2 h，共計(jì)6 h。反應(yīng)結(jié)束后蒸出理論可回收質(zhì)量份90%的正丁胺，于65 ℃以下加入1.5倍正丁胺鹽酸鹽質(zhì)量的正己烷，降溫至35 ℃以下過濾。濾液先精餾回收溶劑正己烷和原料正丁胺，繼續(xù)精餾收集產(chǎn)品正丁氨基丙基三甲氧基硅烷，收率可達(dá)92%以上，GC含量≥99%。