史廣峰 柳和生

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

隨著對(duì)便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)需求的增長(zhǎng)，儲(chǔ)能系統(tǒng)也越來(lái)越被重視[1，2]。相比于溫室氣體排放導(dǎo)致全球變暖的化石燃料而言，鋰離子電池被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，在日常消費(fèi)的電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用[3]。但是，以磷酸鐵鋰與三元材料為正極，石墨為負(fù)極的商業(yè)化鋰離子電池的理論容量有限，它不能為純電動(dòng)汽車(chē)提供較長(zhǎng)的行駛里程[4]，因此需要新的儲(chǔ)能系統(tǒng)來(lái)滿(mǎn)足快速發(fā)展和不斷增長(zhǎng)的能源需求。

鋰硫電池由于理論容量高，具有1672 mAh/g，約為鋰離子電池的十倍，成本低且無(wú)毒，在動(dòng)力能源的應(yīng)用上被寄予厚望[3，4]。然而，由于硫和Li2S/Li2S2的導(dǎo)電性差導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，在鋰硫電池放電/充電過(guò)程中可溶性多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)的穿梭效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池容量的快速衰減和庫(kù)倫效率降低，并且除此之外，硫和Li2S的體積膨脹也會(huì)導(dǎo)致電極在電化學(xué)性能上衰減，這些問(wèn)題都阻礙著鋰硫電池的商業(yè)化及實(shí)際的應(yīng)用與發(fā)展[5-8]。目前，主要是通過(guò)以下兩個(gè)方面來(lái)改善鋰硫電池正極材料的缺點(diǎn)：(1)提高硫的低電導(dǎo)率；(2)通過(guò)吸附多硫化鋰來(lái)抑制穿梭效應(yīng)；(3)多孔材料來(lái)抑制S的體積膨脹[9]。

在這種情況下，結(jié)合之前有對(duì)GO調(diào)控生物質(zhì)碳形貌的研究，本實(shí)驗(yàn)GO調(diào)控生物質(zhì)碳(面粉)SG材料為多孔納米碳骨架，并用其在負(fù)載上原位生成的Fe(OH)3納米顆粒制備了Fe(OH)3@多孔碳正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯化鐵(FeCl3)來(lái)自西隴化工股份有限公司；Celgard 2400、Super P Li、磷酸亞鐵鋰來(lái)自山西太原力之源；硫粉來(lái)自科路德；氧化石墨烯(GO)來(lái)自上海凱射豐實(shí)業(yè)有限公司；鋰硫解液1M LiTFSI+DME/DOL(1：1)+5%LiNO3來(lái)自南京莫杰斯。

1.2 樣品制備

1.2.1 Fe(OH)3@多孔碳制備

先稱(chēng)取0.5 g GO/面粉(1：30)水熱碳化產(chǎn)物SG，隨后在常溫下配制FeCl3(2 g vs.20 mL)，攪拌均勻。將SG緩慢倒入配制好的FeCl3溶液中，并放入105 ℃的油浴鍋中加熱4小時(shí)以上，之后用洗滌抽濾的方式得到Fe(OH)3@多孔碳，簡(jiǎn)稱(chēng)Fe(OH)3@SG。

1.2.2 S/Fe(OH)3@SG與正極極片的制備

將制備好的Fe(OH)3@SG 材料與硫粉按照質(zhì)量比3：7的比例進(jìn)行混合，并倒入水熱釜內(nèi)膽中。將水熱釜內(nèi)膽通入高純氮，持續(xù)15 min；放入烘箱，155 ℃條件下保溫14小時(shí)就得到S/Fe(OH)3@SG復(fù)合鋰硫正極材料。將制備好的Fe(OH)3@SG正極復(fù)合材料(80 wt%)與Super P Li(導(dǎo)電劑，10 wt%)和PVDF(粘合劑，10 wt%)進(jìn)行均勻球磨，球磨條件為800 r/min 3小時(shí)。取出球磨好的漿料，使用刮刀將漿料涂覆到鋁箔上，再將其放入真空干燥箱60 ℃下烘干24 小時(shí)。干燥結(jié)束后，使用壓片機(jī)從鋁箔上沖出直徑為12 mm的極片，其中活性物質(zhì)S的負(fù)載量為1.1 mg-1.2 mg。

1.3 表征

采用掃描電鏡、X射線(xiàn)衍射以及吸附-脫附進(jìn)行表征，并且組裝紐扣電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果討論

2.1 XRD圖譜分析

圖2.1為Fe(OH)3@SG復(fù)合材料的XRD圖。從圖中可以看出分別在11.842°、26.725°、35.161°與55.901° 出現(xiàn)了尖銳峰，這些尖銳峰與PDF 卡片F(xiàn)e(OH)3(34-1266)所出現(xiàn)的峰完美匹配，說(shuō)明Fe(OH)3@SG復(fù)合材料中含有Fe(OH)3，從而證實(shí)了FeCl3與SG材料的油浴加熱使FeCl3原位生成了Fe(OH)3。

圖2.1 Fe(OH)3@SG XRD圖譜

2.2 SEM圖譜分析

圖2.2分別顯示了在不同倍率下的Fe(OH)3@SG復(fù)合材料的SEM圖像。圖2.2(a)顯示了Fe(OH)3@SG復(fù)合材料具有堆積的片層結(jié)構(gòu)。圖2.2(b)是Fe(OH)3@SG復(fù)合材料片層表面上具有分散均勻Fe(OH)3納米顆粒材料。

圖2.2 Fe(OH)3@SG復(fù)合材料的SEM圖像

2.3 吸附-脫附曲線(xiàn)分析

圖2.3表明Fe(OH)3@SG復(fù)合材料具有高達(dá)170 m2/g的比表面積，表明Fe(OH)3@SG復(fù)合材料能夠?yàn)榱蛱峁┹^大的負(fù)載空間。Fe(OH)3@SG復(fù)合材料的孔徑分布主要集中在2 nm-50 nm之間，細(xì)小的孔徑能夠使得要負(fù)載的硫均勻地分布。BET結(jié)果進(jìn)一步佐證了掃描電鏡SEM圖的結(jié)果，說(shuō)明Fe(OH)3@SG復(fù)合材料良好的比表面積能夠負(fù)載較多的活性物質(zhì)S。

圖2.3 Fe(OH)3@SG的吸附-脫附等溫線(xiàn)

2.4 電化學(xué)性能分析

循環(huán)性能和倍率性能也是電池性能的重要評(píng)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。圖2.4(a)是S/Fe(OH)3@SG與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫正極組裝成電池在0.5 C下的一個(gè)循環(huán)性能對(duì)比，S/Fe(OH)3@SG的初始容量高達(dá)985 mAh/g，遠(yuǎn)高于鋰硫標(biāo)準(zhǔn)正極的520 mAh/g初始容量。在高達(dá)300圈的循環(huán)之后，S/Fe(OH)3@SG正極材料組裝的電池仍然具有高達(dá)600 mAh/g的電池容量，庫(kù)倫效率基本保持在98%以上。

圖2.4(b)是S/Fe(OH)3@SG與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫正極組裝成電池在0.2 C下的一個(gè)循環(huán)性能對(duì)比，S/Fe(OH)3@SG的初始容量高達(dá)1184 mAh/g，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)，在循環(huán)100圈后仍然具有高達(dá)802 mAh/g的電池容量，電池的容量率保持量達(dá)68.8%。

圖2.4(c)是S/Fe(OH)3@SG正極材料組裝的鋰硫電池在0.2 C下的第一圈、第十圈、第二十圈、第五十圈與第一百圈的容量電壓圖。首圈的放電平臺(tái)分別在2.3 V與2.0 V左右，隨著充放電圈數(shù)的增加，可以看出2.0 V的平臺(tái)逐漸上升到2.1 V的電壓平臺(tái)，2.1 V的電壓平臺(tái)是更標(biāo)準(zhǔn)的鋰硫電池的平臺(tái)。可以推測(cè)Fe(OH)3@SG正極材料能夠在一定程度抑制住穿梭效應(yīng)。

圖2.4(d)是兩者的倍率性能對(duì)比P93分別由0.2 C、0.5 C、1 C、 2 C S/Fe(OH)3@SG正極材料組裝的電池的放電容量都高于標(biāo)準(zhǔn)鋰硫正極材料組裝的電池。S/Fe(OH)3@SG正極材料組裝的鋰硫電池具有優(yōu)異性能的原因，一方面是Fe(OH)3@S具有片層堆積多孔的碳骨架結(jié)構(gòu)，另一方面是Fe(OH)3@SG具有良好的比表面積，這些都是可以減緩S的體積膨脹，還有可能是Fe(OH)3的加入能夠吸附多硫化物從而一定程度上抑制了鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)。

圖2.4(a)S/Fe(OH)3@SG與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫正極0.5 C循環(huán)性能對(duì)比圖(b)S/Fe(OH)3@SG與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫正極0.2 C循環(huán)性能對(duì)比圖(c)S/Fe(OH)3@SG 0.2 C容量電壓圖(d)S/Fe(OH)3@SG與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫正極倍率性能對(duì)比圖

3 結(jié)果討論

Fe(OH)3@SG具有優(yōu)異的比表面積，高達(dá)170 m2/g，能夠負(fù)載較高的活性物質(zhì)S，其片層堆積的多孔骨架結(jié)構(gòu)能夠緩解活性物質(zhì)S的體積膨脹。Fe(OH)3@SG 能夠吸附多硫化物，一定程度上抑制了鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。S/Fe(OH)3@SG正極材料組裝的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 C時(shí)有1124 mAh/g的初始容量，循環(huán)100圈后仍有800 mAh/g以上的容量；在0.5 C時(shí)有900 mAh/g初始容量且在高達(dá)300圈的循環(huán)后仍然具體600 mAh/g以上的容量。