蘭迎坤

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近年來開發(fā)出的非晶態(tài)合金(金屬玻璃)材料在實(shí)際生活中逐步走向?qū)嵱没?由于金屬玻璃在強(qiáng)度、硬度、韌性、超塑性成型、軟磁、耐磨、耐腐蝕、抗輻照等方面具有顯著優(yōu)于常規(guī)金屬材料的特質(zhì)，在高技術(shù)、國防、信息和能源領(lǐng)域等方面廣泛應(yīng)用[1-3].金屬玻璃的結(jié)構(gòu)與液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)相似，主要特點(diǎn)是原子在三維空間上沒有長程的對稱性和周期性，而是具有二十面體等短程有序[4].

雖然金屬玻璃原子排列是混亂的，但其微觀結(jié)構(gòu)并不是完全均勻的，而是存在著局域結(jié)構(gòu)不均勻性.這些局域結(jié)構(gòu)不均勻性在非晶合金形變過程中起著關(guān)鍵作用[5-7].對于這種不均勻結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，許多研究者發(fā)現(xiàn)它們是以二十面體為骨架的.該文將從能量角度研究Cu80Zr20在快速冷卻過程中的不均勻結(jié)構(gòu)，目的是解釋不均勻結(jié)構(gòu)與原子能量之間的關(guān)系.

1 模擬方法

利用分子動力學(xué)Lammps模擬軟件采用鑲嵌原子勢法(EAM)對32,000個原子組成的體系進(jìn)行研究.在NPT系綜下采用三維周期性邊界條件，時(shí)間步長設(shè)定為2fs，設(shè)定體系壓力為零.在100 K馳豫平衡后將合金升溫至1600 K，然后保溫20 ps以得到平衡的液態(tài)體系，再以7.5×1011K /s的冷卻速率將液態(tài)淬火至100 K得到玻璃態(tài)結(jié)構(gòu).在快速冷卻過程中，每1萬步記錄一次構(gòu)型，通過原子的位置及能量信息分析體系結(jié)構(gòu)的演化.

2 結(jié)果分析與討論

首先研究了過冷過程中金屬玻璃的短程結(jié)構(gòu)序的演化.短程局域結(jié)構(gòu)序的研究通常采用Voronoi指數(shù)法[8]，Voronoi指數(shù)是表示不同的原子位置系統(tǒng)將其分解成以各種原子為中心的有限數(shù)目的多面體.每一個多面體表征為的Voronoi指數(shù)形式，nk表示給定Voronoi中k邊面的多面體數(shù)量(k的范圍從3～10).不同組合的Voronoi指數(shù)對應(yīng)不同的局部對稱性，定義類二十面體的指數(shù)是<0，0，12，0>，<0，1，10，1>、<0，1，10，2>、<0，2，8，1>、<0，2，8，2>、<0，2，8，3>、<0，2，8，4>.對Cu80Zr20合金在快速降溫過程中類二十面體數(shù)量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，如圖1所示.從圖1中可以發(fā)現(xiàn)二十面體團(tuán)簇主要以Cu為中心.溫度從1600～1200 K的降溫過程中，以Cu為中心的二十面體數(shù)量緩慢增加，當(dāng)溫度低于1200 K時(shí)，二十面體數(shù)量快速增加；當(dāng)溫度降低到700 K，二十面體數(shù)量變化再次呈緩慢上升趨勢；直到冷卻到最低溫度，二十面體數(shù)量達(dá)到最大值.相對而言，以Zr為中心的二十面體數(shù)量變化甚小，并且呈降低趨勢.這充分表明在Cu80Zr20金屬玻璃中二十面體團(tuán)簇主要以Cu為中心.

圖2展示了在100 K時(shí)體系中不同條件下原子分布的快照.圖2(a)中紅色球代表體系中構(gòu)成類二十面體的原子.根據(jù)圖中原子分布情況，可以看出構(gòu)成類二十面體的原子在體系中的分布是不均勻的，且彼此連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明在Cu80Zr20金屬玻璃中存在著以二十面體結(jié)構(gòu)為骨架的不均勻結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)不均勻性.

圖1 二十面體團(tuán)簇中心原子數(shù)量變化

圖2 100 K時(shí)Cu80Zr20金屬玻璃中不同條件下原子分布圖. (a) 類二十面體原子在體系中的分布；(b) 能量較低20%原子在體系中的分布； (c)既是類二十面體原子又是能量較低原子在體系中的分布.(藍(lán)色球代表Cu，粉色球代表Zr，紅色球是滿足條件的原子.)

金屬玻璃的結(jié)構(gòu)主要以具有五重對稱性的二十面體為主.五重對稱結(jié)構(gòu)具有原子排列緊密、穩(wěn)定且能量較低的特點(diǎn).現(xiàn)在從能量的角度對Cu80Zr20金屬玻璃不均勻結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.在100K時(shí)挑出體系中能量最低的20%原子，它們在體系中的分布見圖2(b)所示.從圖2(b)可以看出體系中存在能量最低原子連接形成的不均勻結(jié)構(gòu)，這說明Cu80Zr20金屬玻璃中也存在著以勢能較低原子的為骨架的不均勻結(jié)構(gòu)，即能量不均勻性.在圖2(c)中，挑出了體系中既是類二十面體原子又是勢能最低的原子.從分布圖中可以明顯看出同時(shí)滿足這兩種條件的原子很少，表明結(jié)構(gòu)不均勻性和能量不均勻性不一致.

為了進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)不均勻性和能量不均勻性的關(guān)系，計(jì)算了在能量最低結(jié)構(gòu)中二十面體的占比，圖3即是在降溫過程中這種比例的變化曲線.從圖3中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在1200 K以上，二十面體占比在10%以下；當(dāng)溫度低于1200 K時(shí)，二十面體占比快速增加.當(dāng)溫度降到100 K時(shí)，二十面體在能量最低結(jié)構(gòu)中的比值也僅有35.6%.上述變化表明以二十面體為骨架的結(jié)構(gòu)和以能量為骨架的結(jié)構(gòu)不重合.綜上，雖然金屬玻璃中二十面體的五重對稱性高且能量低，但在金屬玻璃中能量較低的結(jié)構(gòu)，其五重對稱性不一定高.進(jìn)一步說明了在Cu80Zr20金屬玻璃中結(jié)構(gòu)不均勻性和能量不均勻性不一致，二者不是同一種不均勻性.

圖3 二十面體在能量最低結(jié)構(gòu)中的比例隨溫度的變化

3 結(jié)論

該文采用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬方法研究了Cu80Zr20金屬玻璃結(jié)構(gòu)不均勻性與能量不均勻性之間的關(guān)系.分析了在100 K時(shí)體系中不同條件下原子的分布情況.計(jì)算了不同溫度下二十面體在能量最低結(jié)構(gòu)中的占比，其在1200 K以上低于10%，在100 K時(shí)為35.6%.結(jié)果表明，雖然金屬玻璃中二十面體的五重對稱性高且能量低，但在金屬玻璃中能量較低的結(jié)構(gòu)，其五重對稱性不一定高.進(jìn)一步說明在Cu80Zr20金屬玻璃中同時(shí)存在著結(jié)構(gòu)不均勻性和能量不均勻性，且二者不一致，不是同一種不均勻性.