律海朝， 尹海濤

(哈爾濱師范大學(xué)光電帶隙材料教育部重點實驗；哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

隨著石墨烯材料在氣體傳感器上的成功應(yīng)用，越來越多的科學(xué)工作者開始關(guān)注二維材料[1].二維材料一般只有原子級別的厚度[2]，并且具有大的比表面積和出色的電化學(xué)性能[3]，在氣體分子檢測領(lǐng)域具有良好的表現(xiàn).實驗研究表明二維材料氣體傳感器擁有比其他傳統(tǒng)材料氣體傳感器更加出色的性能，如二維材料氣體傳感器的檢測能力更靈敏﹑物理結(jié)構(gòu)更簡單﹑電化學(xué)性能更出色等.當(dāng)前越來越多研究關(guān)注于二維材料的氣體傳感器，該領(lǐng)域已成為當(dāng)今熱門研究方向，隨著研究深入，二維材料為氣體傳感器領(lǐng)域帶來無限可能.

在眾多二維材料中，二硫化鉬(MoS2)因具有與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu)，且擁有良好的電學(xué)、化學(xué)、機械與光學(xué)性能而得到廣泛關(guān)注與研究[4].與零帶隙的石墨烯不同，單層和多層MoS2材料都具有禁帶，是天然的半導(dǎo)體[5].MoS2晶體結(jié)構(gòu)由S-Mo-S三層堆垛而成，層內(nèi)S原子與Mo原子以共價鍵結(jié)合，Mo-S棱面相當(dāng)多，層邊緣有懸空鍵，并以較微弱的范德華力結(jié)合，所以MoS2容易受外界環(huán)境的影響而形成穩(wěn)定的薄層結(jié)構(gòu).如陳亮等人通過化學(xué)氣相沉積法制備出單層MoS2，并研究了不同溫度下單層MoS2氣敏特性[6].實驗結(jié)果表明，MoS2對NO2有著較好的吸附效果，并且在不同的溫度下，MoS2氣體傳感器均能正常工作，并且能保持較好的靈敏度.該文設(shè)計了一種全新的MoS2器件，選擇金屬的1T相MoS2為電極，與半導(dǎo)體的2H相MoS2納米相連，構(gòu)成全部由MoS2材料構(gòu)成的器件，通過對中心區(qū)吸附NO2與未吸附NO2的MoS2納米帶的輸運性質(zhì)進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)吸附了NO2的MoS2納米帶在偏壓小于0.5V時電流一直為0 A，與未吸附NO2的MoS2納米帶在偏壓0.3～0.5V之間呈現(xiàn)較大電流相比，存在較大差異.這表明MoS2納米帶在NO2氣體傳感器上有著良好的應(yīng)用潛力，NO2傳感器的研制同樣對環(huán)境污染的監(jiān)測、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)的應(yīng)用也有著較大的意義[7].

1 模型和計算方法

MoS2納米帶器件分為三部分：左電極，右電極和中心區(qū)，圖1(a)為MoS2納米帶結(jié)構(gòu)俯視圖，圖1(b)為MoS2納米帶結(jié)構(gòu)正視圖.左右電極部分由半無限長的1T相MoS2組成，中心區(qū)域部分由2H相的MoS2和足夠長的緩沖層組成，并且在中心區(qū)域吸附一個NO2分子.在相鄰的納米帶之間插入一個15 ?厚的真空層，以避免帶間耦合.

首先，對MoS2的電極和中心區(qū)邊緣進(jìn)行加氫鈍化，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并在中心區(qū)吸附一個NO2分子后進(jìn)行優(yōu)化，使得NO2處于合理位置.其次再對電極和中心區(qū)連接部分進(jìn)行局部優(yōu)化.優(yōu)化時電子交換關(guān)聯(lián)勢采用的是廣義梯度近似(GGA)，每個原子受力均小0.01eV/?.最后再利用密度泛函理論(DFT)與非平衡格林函數(shù)(NEGF)相結(jié)合的方法的Nanodcal軟件包，對器件的輸運性質(zhì)進(jìn)行模擬.計算時，系統(tǒng)的價電子軌道用雙ζ極化基組(DZP)來描述，原子核和內(nèi)層電子選用標(biāo)準(zhǔn)的非局部守恒贗勢描述，基組采用原子軌道線性組合(LCAO)，交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是廣義梯度近似，在自洽和透射系數(shù)計算中，k點取1×1×1.

圖1 吸附NO2的MoS2納米帶器件結(jié)構(gòu)模型(a)結(jié)構(gòu)俯視圖；(b)結(jié)構(gòu)正視圖

當(dāng)對體系施加偏電壓時，電流可以用Landauer-Büttiker公式計算[8]

fR((E,μR)]dE

(1)

其中:μL(μR)表示左(右)電極的化學(xué)勢，V表示偏壓，它們滿足關(guān)系μL-μR=eV，e是電子電荷，fL和fR分別是左右電極的費米-狄拉克分布函數(shù)，T(E,V)是透射系數(shù)，其可根據(jù)下面公式計算:

Ga=[Gr]?.

2 結(jié)果與討論

平衡態(tài)下MoS2納米帶輸運性質(zhì)如圖2所示，這里給出給出了MoS2納米帶未吸附NO2和吸附NO2的透射譜(Transmission).從圖中可以得知，無論是未吸附NO2的MoS2納米帶還是吸附了NO2的MoS2納米帶，在費米能處都沒有透射峰，中心區(qū)體現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì).但兩者有較明顯的區(qū)別：未吸附NO2的MoS2納米帶費米能左側(cè)峰位置較吸附NO2的MoS2納米帶費米能左側(cè)峰位置更接近費米能，這一區(qū)別將對兩者非平衡態(tài)下性質(zhì)產(chǎn)生影響.

(a)未吸附NO2的透射譜 (b)吸附NO2的透射譜

圖3描述了MoS2納米帶的I-V曲線.由圖像可以看出，當(dāng)有電壓V施加在兩個電極上時，未吸附NO2的MoS2納米帶電流與外加壓之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系。在偏壓V<0.25 V時電流幾乎為0 A，當(dāng)偏壓V>0.25 V時，電流隨著偏壓的增大而增大，直到V=0.45 V時電流達(dá)到最大，最大電流約為3.8×10-6A.之后當(dāng)偏壓進(jìn)一步增大時電流反而減小，呈現(xiàn)負(fù)的微分電阻效應(yīng).與之相比，吸附了NO2的MoS2納米帶在偏壓V<0.5 V時電流一直為零，器件始終處于關(guān)閉狀態(tài).

圖3 MoS2納米帶I-V曲線，綠色和藍(lán)色分別表示吸附和未吸附NO2情況

通過分析不同電壓下的透射譜，可以進(jìn)一步直觀地了解上述特性，圖4給出MoS2納米帶在電壓從0～0.5V變化時的透射譜，圖中紅色虛線表示偏壓窗口.從圖4(a)中可以看出，在未吸附NO2時，隨著電壓的增加，透射譜會有小幅移動，在偏壓V<0.25V時偏壓窗口內(nèi)一直沒有透射峰存在，但當(dāng)偏壓V>0.25 V時，隨偏壓增加，有一些透射峰逐漸進(jìn)入偏壓窗口內(nèi)，從而對電流產(chǎn)生貢獻(xiàn)，使得電流逐漸增加.而且偏壓為0.5 V時的透射峰比0.45 V時的投射峰要低，導(dǎo)致出現(xiàn)負(fù)微分電阻現(xiàn)象.在吸附NO2時，在偏壓V<0.35 V時偏壓窗口內(nèi)沒有透射峰，當(dāng)偏壓V>0.35 V時有一些透射峰移動進(jìn)入了偏壓窗口內(nèi)如圖4(b)所示，但是這些透射峰較窄且峰值很小，對電流產(chǎn)生貢獻(xiàn)不大.這使得吸附了NO2的MoS2納米器件一直處于關(guān)閉狀態(tài)的原因.

3 結(jié)束語

利用DFT-NEGF方法研究了吸附NO2的MoS2納米帶的輸運性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)吸附了NO2的MoS2納米帶在偏壓小于0.5V時電流一直為零，與未吸附NO2的MoS2納米帶在偏壓0.3～0.5 V之間存在較大差異，表明MoS2納米帶在NO2氣體傳感器上具有良好的應(yīng)用潛力.該研究結(jié)果對基于MoS2納米帶的NO2氣體傳感器的設(shè)計和制備有一定指導(dǎo)意義.

(a)未吸附NO2的透射譜 (b)吸附NO2的透射譜