徐衛(wèi)國(guó) 張建君,2

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310023)

0 前言

1,3-全氟丙烷二磺酰氟(1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propanedisulfonyl difluoride)，CAS號(hào)82727-16-0，分子式C3F8O4S2。其物理性質(zhì)如表1所示。

表1 1,n-全氟烷基二磺酰氟的物理性質(zhì)(n=1～3)

1997年，德國(guó)杜伊斯堡大學(xué)的Juschke Ralf 課題組[1]以1,3-二溴丙烷為起始原料，經(jīng)磺化、?；⒂H核氟氯交換反應(yīng)制備得到1,3-丙烷二磺酰氟。然后將1,3-丙烷二磺酰氟進(jìn)行電解得到1,3-全氟丙烷二磺酰氟，見(jiàn)式1。在1,3-丙烷二磺酰氟于HF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、電壓4.8～5.3 V、電流密度0.75 A/dm2、電解溫度0 ℃和冷凝器溫度-30 ℃的反應(yīng)條件下，對(duì)1,3-丙烷二磺酰氟進(jìn)行電解，得到收率為59%的1,3-全氟丙烷二磺酰氟。在氟代惰性溶劑中，電解反應(yīng)的收率可達(dá)61%[2]。改變反應(yīng)條件[3]還可生成以下化合物：FO2SCH2CF2CF2SO2F、FO2SCH2CF2CHFSO2F、FO2SCH2CF2CH2SO2F、FO2SCH2CH2CF2SO2F、FO2SCH2CHFCH2SO2F。

式1 1,3-全氟丙烷二磺酰氟的制備

在非水性電解液[4]中添加少量的1,3-全氟丙烷二磺酰氟，可以明顯抑制二次鋰電池在連續(xù)充電過(guò)程中氣體的產(chǎn)生，且具有優(yōu)良的連續(xù)充電后的電池特性和高溫保存后的電池特性。在水中，1,3-全氟丙烷二磺酰氟經(jīng)KOH和CaO處理，得到熔點(diǎn)為350 ℃的1,3-全氟丙烷二磺酸鉀，經(jīng)陽(yáng)離子交換，得到含有6個(gè)結(jié)晶水的1,3-全氟丙烷二磺酸[5]。1,3-全氟丙烷二磺酰氟與格氏試劑甲基氯化鎂反應(yīng)得到酸性很強(qiáng)的1,1,3,3-四氧-4,4,5,5,6,6-六氟-1,3-二噻烷化合物[6]，其中的亞甲基易于功能化2-取代衍生物。

1 制備用于含氟聚合物的氟碘化合物

α,ω-二碘全氟烷烴在制備其他氟化合物和聚合物中是重要的基礎(chǔ)材料。在含氟聚合物中，α,ω-二碘全氟烷烴被用作鏈轉(zhuǎn)移劑，有助于控制聚合物的分子質(zhì)量。通常，這些α,ω-二碘全氟烷烴由四氟乙烯和碘的低聚反應(yīng)來(lái)制備，從而導(dǎo)致偶數(shù)個(gè)的CF2單元。

具有奇數(shù)個(gè)CF2單元的氟化二碘化物可通過(guò)ICF2I與四氟乙烯反應(yīng)來(lái)制備，然而，四氟乙烯可能難以處理并且ICF2I不容易獲得。

2015年，美國(guó)3M創(chuàng)新有限公司[7]發(fā)明了一種制備具有奇數(shù)個(gè)CF2單元的氟化二碘化物的簡(jiǎn)便方法。例如，1,3-全氟丙烷二磺酰氟經(jīng)還原反應(yīng)得到的1,3-全氟丙烷二亞磺酸與碘反應(yīng)，可以得到1,3-二碘六氟丙烷。1,3-二碘六氟丙烷經(jīng)乙烯加成反應(yīng)和脫碘化氫反應(yīng)，得到部分氟化終端的烯烴化合物1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯，見(jiàn)式2，可作為含氟聚合物的硫化點(diǎn)單體用于交聯(lián)。

式2 1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯的制備

還原反應(yīng)具體步驟為：在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的3 L三口圓底燒瓶中加入97 g硼氫化鈉(2.55 mol)和690 g異丙醇，反應(yīng)溫度控制在40 ℃以下，于3 h內(nèi)滴加200 g(0.63 mol) 1,3-全氟丙烷二磺酰氟。滴加完畢，升溫至75 ℃，并保溫反應(yīng)1 h。將反應(yīng)物冷卻至25 ℃，滴加375 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的硫酸，過(guò)濾后得到1,3-全氟丙烷二亞磺酸溶液。

碘化反應(yīng)具體步驟為：于另一個(gè)3 L三口圓底燒瓶中，加入400 g(1.58 mol)固體碘，376 g(1.58 mol) 過(guò)硫酸鈉，600 g蒸餾水和200 g異丙醇，攪拌下加熱至55 ℃，于1 h內(nèi)加入上述得到的1,3-全氟丙烷二亞磺酸溶液。滴加完畢，升溫至75 ℃，并保溫反應(yīng)1 h。將蒸餾得到的產(chǎn)品和溶劑的混合物用70 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸鈉水溶液處理，得到淡黃色溶液，加入額外的水分層，下層的有機(jī)物經(jīng)水洗，減壓蒸餾得到165 g(0.41 mol)1,3-二碘六氟丙烷，收率65%，沸點(diǎn)為72 ℃(13 kPa)。

加成反應(yīng)具體步驟為：將600 mL高壓反應(yīng)器抽空，加入95 g(0.24 mol)1,3-二碘六氟丙烷和3 g(0.01 mol) 過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔戊酯，攪拌下加熱至65 ℃，于1 h內(nèi)加入6 g(0.21 mol)乙烯。反應(yīng)20 h后，得到93 g反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，得到51 g(0.12 mol) 1,1,2,2,3,3-六氟-1,5-二碘戊烷，沸點(diǎn)為84 ℃(0.8 kPa)。

脫碘化氫反應(yīng)具體步驟為：用25 g甲醇稀釋37 g(0.09 mol)1,1,2,2,3,3-六氟-1,5-二碘戊烷，加入28 g(0.12 mol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的甲醇鈉甲醇溶液，反應(yīng)1 h，得到24 g(0.08 mol)1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯，沸點(diǎn)為106 ℃。

2 制備全氟脂族磺酰胺化合物

1,3-全氟丙烷二磺酰胺可作為固體聚合物電解質(zhì)膜的原料，2010年，日本豐田公司中央研究所[8]通過(guò)雙(三甲基硅烷基)氨基鋰(LiHMDS)的四氫呋喃溶液與1,3-全氟丙烷二磺酰氟反應(yīng)，制備得到了1,3-全氟丙烷二磺酰胺，見(jiàn)式3。

初次接觸科雷的產(chǎn)品是在學(xué)校的實(shí)習(xí)課上，老師帶著我們參觀印刷廠介紹印前設(shè)備時(shí)，指著一臺(tái)科雷的CTP制版機(jī)說(shuō)：“這個(gè)牌子大家記一下，中國(guó)制造，他們的產(chǎn)品遠(yuǎn)銷海外?！币恢焙芎闷?，為什么科雷能占據(jù)全球CTP裝備市場(chǎng)15%的份額，且新增產(chǎn)品的市場(chǎng)占有率更是高達(dá)30%，當(dāng)我站在科雷融合智能化與綠色化的生產(chǎn)工廠中，我想我不僅找到了答案，更看到了印前裝備領(lǐng)域中國(guó)制造的未來(lái)。

式3 1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰胺的制備

由于四氫呋喃的凝固點(diǎn)為-108 ℃，同時(shí)冰浴產(chǎn)生的極限溫度為-100 ℃，因此，反應(yīng)下限溫度為-100 ℃。當(dāng)溫度超過(guò)0 ℃時(shí)，試劑會(huì)分解，因此，上限溫度為0 ℃。例如，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的100 mL反應(yīng)容器中，加入1 mol/L雙(三甲基硅烷基)氨基鋰的四氫呋喃溶液66 mL(66 mmol)。在反應(yīng)溫度為-80 ℃的條件下，用注射器慢慢加入9.48 g (30 mmol) 1,3-全氟丙烷二磺酰氟，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。最后，在攪拌下于12 h內(nèi)將溫度逐漸恢復(fù)至室溫，得到淺棕色的懸浮物。除去揮發(fā)物后，加入300 mL 1 mol/L鹽酸進(jìn)行酸化。經(jīng)300 mL乙醚處理得到的有機(jī)物用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去硫酸鎂，加入20 g活性炭，攪拌脫色20 min后，溶液變?yōu)闊o(wú)色。過(guò)濾除去活性炭，蒸餾除去溶劑，得到7.6 g 白色粉狀1,3-全氟丙烷二磺酰胺，收率82%，純度大于99%。1,3-全氟丙烷二磺酰胺(化合物1)與環(huán)狀化合物1,3-六氟丙烷二磺酰亞胺(化合物2)物質(zhì)的量比為98 ∶2。改變反應(yīng)條件，可以得到不同的反應(yīng)結(jié)果，見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3 制備全氟環(huán)狀磺酰亞胺銨鹽化合物

全氟環(huán)狀磺酰亞胺銨鹽化合物具有良好的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為鋰離子二次電池電解液的物質(zhì)，也可作為有機(jī)合成的路易斯酸催化劑。1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽可以用來(lái)制備多種化合物，見(jiàn)式4。

式4 1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽衍生物

1982年，美國(guó)3M公司[9]在溶劑無(wú)水乙醚存在下，用1,3-全氟丙烷二磺酰氟與氨氣反應(yīng)，得到近定量收率的1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽，專利未報(bào)道具體的反應(yīng)溫度。

2008年，日本旭化成株式會(huì)社[10]在溶劑無(wú)水乙腈存在下，用1,3-全氟丙烷二磺酰氟與碳酸銨反應(yīng)，制備得到了1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽，見(jiàn)式5。

式5 1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽的制備

具體反應(yīng)步驟為：室溫下，在200 mL三口反應(yīng)瓶中加入14.2 g(0.045 mol) FSO2(CF2)3SO2F，39.6 g(0.10 mol)碳酸銨和60 mL無(wú)水乙腈。升溫至40 ℃，攪拌反應(yīng)4 h。過(guò)濾掉反應(yīng)混合物中的固體，濾液在蒸發(fā)器上減壓濃縮，得到12.6 g白色固體1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽，收率90.3%。

4 制備環(huán)狀全氟脂族二磺酸酸酐

環(huán)狀全氟脂族二磺酸酸酐及其磺酰胺衍生物可作為陽(yáng)離子敏感單體四氟呋喃、脂肪族二環(huán)氧化物、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)等聚合固化催化劑。1982年，3M公司[11]以1,3-全氟丙烷二磺酰氟為原料，經(jīng)3步反應(yīng)制備得到1,3-全氟丙烷二磺酸酐(無(wú)色不發(fā)煙液體，沸點(diǎn)109～110 ℃/101 kPa，室溫下不溶于水，但數(shù)分鐘內(nèi)就水解成均相液體)。1,3-全氟丙烷二磺酸酐與含氮化合物反應(yīng)，可得到有用的化合物，見(jiàn)式6。

式6 1,3-六氟丙烷二磺酸酐的制備

5 制備抗靜電劑

在樹脂中加入抗靜電劑可以降低樹脂的表面電阻率，增加樹脂的導(dǎo)電率，從而達(dá)到抗靜電的效果。

2019年，日本三菱マテリアル電子化成株式會(huì)社[12]開發(fā)的2種有含氟磺酰亞胺鹽基團(tuán)的硅氧烷化合物(抗靜電劑1和抗靜電劑2)，能明顯降低有機(jī)硅樹脂的表面電阻率。

抗靜電效果見(jiàn)表3。

表3 抗靜電效果

反應(yīng)步驟為：1,3-全氟丙烷二磺酰氟先后與三氟甲磺酰胺鉀、甲胺、氯乙醇反應(yīng)得到中間體1。中間體1經(jīng)硫酸酸化后，分別與氫氧化鋰、硅氧烷異氰酸酯反應(yīng)，得到抗靜電劑1，見(jiàn)式7。1,3-全氟丙烷二磺酰氟與三氟甲磺酰胺鉀的反應(yīng)產(chǎn)物分別與乙二胺、氫氧化鉀、氯化鋰反應(yīng)，制備得到中間體2。中間體2與硅氧烷環(huán)氧化物反應(yīng)，得到抗靜電劑2，見(jiàn)式8。

式7 抗靜電劑1的制備

式8 抗靜電劑2的制備

6 制備二次鋰電池用新型鋰鹽

2004年，意大利新技術(shù)能源與環(huán)境署[13]通過(guò)1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽與一水氫氧化鋰反應(yīng)制得1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰[SO2(CF2)3SO2]2NLi，具有較高的離子導(dǎo)電性。各種鋰鹽的電導(dǎo)率見(jiàn)表4。

表4 1 mol/L各種鋰鹽的電導(dǎo)率

表4(續(xù))

1999年，德國(guó)默克公司[14]以三氟甲磺酰氟為原料，先后與氨氣、氫氧化鈉、六甲基二硅氮烷、1,3-全氟丙烷二磺酰氟反應(yīng)，得到六氟丙烷-1-氟磺?；?N-三氟甲基二磺酰亞胺鈉。六氟丙烷-1-氟磺酰基-N-三氟甲基二磺酰亞胺鈉再與N-三甲基硅烷基三氟甲基磺酰胺鈉鹽、氯化鋰反應(yīng)得到含有4個(gè)磺?；姆圎}，見(jiàn)式9。

式9 含有4個(gè)磺?；圎}的制備

1998年，日本豐田公司[15]的研究人員以1,3-六氟丙烷二磺酰氟為起始原料，先后與氨氣、甲醇鈉、六甲基二硅氮烷、1,3-六氟丙烷二磺酰氟、硫酸和氫氧化鋰反應(yīng)，得到含有磺?；圎}聚合物，見(jiàn)式10。由于聚合物在主鏈上具有吸電子基團(tuán)，因此促進(jìn)了陰離子電荷的離域，并促進(jìn)了陽(yáng)離子電荷的轉(zhuǎn)移，從而改善了離子電導(dǎo)率。

式10 含有磺?；圎}聚合物的制備

7 制備改性聚合物電解質(zhì)膜

聚合物電解質(zhì)膜可用于燃料電池、水電解儀、氯化鈉電解裝置、制氫機(jī)、制氧機(jī)、濕度傳感器和氣體傳感器等。1,3-六氟丙烷二磺酰氟作為改性劑引入到具有SO2F官能團(tuán)的固體聚合物中[16]，可得到具有2個(gè)或2個(gè)以上質(zhì)子傳導(dǎo)部位的固體聚合物電解質(zhì)膜，見(jiàn)式11。該電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的耐熱性、高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率，見(jiàn)表5。

表5 改性全氟磺酸離子交換膜性能

1,3-六氟丙烷二磺酰氟也可用于合成聚合物電解質(zhì)膜的單體[17]，見(jiàn)式12。

式11 改性全氟磺酸離子交換膜的制備

式12 聚合物電解質(zhì)膜改性單體的制備

8 結(jié)語(yǔ)

1,3-全氟丙烷二磺酰氟經(jīng)還原、碘化反應(yīng)可得到聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑1,3-二碘六氟丙烷，再經(jīng)加成、脫鹵化氫反應(yīng)得到用于交聯(lián)的氟聚合物硫化點(diǎn)單體1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯。1,3-全氟丙烷二磺酰氟與雙(三甲基硅烷基)氨基鋰反應(yīng)，可得到高純度的1,3-全氟丙烷二磺酰胺。由1,3-全氟丙烷二磺酰氟制備的1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽、1,3-全氟丙烷二磺酸和1,3-全氟丙烷二磺酸酐可進(jìn)行多種衍生反應(yīng)。由1,3-全氟丙烷二磺酰氟改性的全氟磺酸離子交換膜性能有較大的提升。1,3-全氟丙烷二磺酰氟也可用來(lái)制備抗靜電劑和二次鋰電池用新型鋰鹽。