陳定玲，許 毅，丁佳藝

（安徽省建設(shè)工程測試研究院有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230051）

0 引言

隨著人民環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，目前室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量已成為影響生活水平的關(guān)鍵因素。據(jù)相關(guān)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，全球超過25%的建筑物中存在有害身體健康的室內(nèi)空氣，這些有害氣體已經(jīng)引發(fā)全球性的人口發(fā)病率和致癌機(jī)率，室內(nèi)環(huán)境污染已經(jīng)列入對公眾健康危害最大的五種環(huán)境因素之一。2020 年 8 月 1 日起最新實(shí)施的 GB 50325－2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中對原標(biāo)準(zhǔn)作了相應(yīng)的修訂，但該標(biāo)準(zhǔn)并沒有明確規(guī)定相應(yīng)檢測方法的檢出限、線性、精密度和準(zhǔn)確度（標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵性能參數(shù)）等要求，并且我國目前并沒有發(fā)布配套的室內(nèi)空氣檢測方法驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)或指南性文件，在實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際檢測工作中，實(shí)驗(yàn)室根據(jù)客戶的需求選擇的檢測方法，如何證明其具有所選擇的檢測方法需要的技術(shù)能力，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，是本文所要探討的問題。

對于第三方檢測機(jī)構(gòu)，RB/T 214－2017《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價(jià) 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》和CNAS CL01－2018《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》中相關(guān)要求：檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)在引用 GB 50325－2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》時(shí)應(yīng)對該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的關(guān)鍵性能參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，以確認(rèn)該實(shí)驗(yàn)室實(shí)施該標(biāo)準(zhǔn)的能力及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

為了統(tǒng)一各檢測機(jī)構(gòu)在使用該檢測方法時(shí)需滿足的關(guān)鍵性能指標(biāo)的要求，同時(shí)提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，本文對民用建筑工程室內(nèi)空氣檢測中重點(diǎn)檢測因子 TVOC 為例，開展方法驗(yàn)證進(jìn)行探討，邀請行業(yè)內(nèi) 2 家有資質(zhì)的單位，通過對檢測過程數(shù)據(jù)的比對，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)的在引用前關(guān)鍵性能參數(shù)需要控制的程度。

1 檢測方法中關(guān)鍵性能指標(biāo)

根據(jù) GB 50325－2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》的要求，方法中主要的關(guān)鍵性指標(biāo)主要有方法檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、準(zhǔn)確度等［1］，其基本定義如下。

1.1 方法檢出限

用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待檢物質(zhì)的最低濃度或最小量。按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，空白中檢出目標(biāo)物質(zhì)，如式（1）所示。

MDL=t（n-1，0.99）×S（1）式中：MDL 為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)，單位為次；t為自由度為n-1，置信度為 99 % 時(shí)的t分布（單側(cè)），t取值參考（見表 1）［2］；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 t 值表

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用線性計(jì)算模型來定義儀器響應(yīng)與濃度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)室根據(jù)校準(zhǔn)曲線的線性范圍和樣品預(yù)處后預(yù)計(jì)的濃度或含量范圍確定校準(zhǔn)曲線工作范圍，在校準(zhǔn)曲線濃度范圍均勻布置 6 個(gè)或以上的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)（包括空白或一個(gè)低濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)），不同濃度點(diǎn)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)要單獨(dú)配制，不能通過稀釋同一母液獲得。

1.3 精密度

精密度在規(guī)定條件下獨(dú)立測試結(jié)果的一致程度，包括重復(fù)性和再現(xiàn)性，在驗(yàn)證再現(xiàn)性時(shí)應(yīng)盡可能減小時(shí)間、人員、檢測過程中試劑和耗材、場所環(huán)境及其他不可控的因素對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的影響［3］。

重復(fù)（再現(xiàn)）性：用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)（間）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 表示，重復(fù)性限r(nóng)=3 RSD。

要求：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對 1～3 個(gè)不同含量的樣品進(jìn)行測試，每個(gè)樣品平行測定次數(shù)不少于 6 次，計(jì)算 RSD。

對某一水平濃度的樣品在某個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行平行測定，實(shí)驗(yàn)室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按如式（2）～（4）進(jìn)行計(jì)算。

1.4 準(zhǔn)確度

檢測結(jié)果與接收參考值之間的一致程度，可用與參考值之間的加標(biāo)回收率或測量不確定度來表示。

對某一濃度或含量水平的實(shí)際樣品在 l 個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率按如式（5）～（7）進(jìn)行計(jì)算。

2 關(guān)鍵性能參數(shù)的驗(yàn)證過程

以民用建筑工程室內(nèi)空氣檢測中重點(diǎn)檢測因子TVOC 為例，針對 TVOC 檢測方法中主要的關(guān)鍵性能參數(shù)的驗(yàn)證開展探討，通過 2 家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的比對，按照“1”中的具體要求，得出該檢測方法檢出限、線性、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)鍵性能指標(biāo)的技術(shù)要求，以便在日后工作中加以推廣應(yīng)用，以確保實(shí)驗(yàn)室能力及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.1 設(shè)備配置要求

1）主機(jī)：氣相色譜儀；

2）檢測器：FID；

3）配置：二次熱解析，加冷肼；

4）毛細(xì)管柱：長 50 m 的石英柱，內(nèi)徑為 0.32 mm，內(nèi)涂聚二甲基聚硅氧烷；

5）程序升溫設(shè)置：初始溫度 50 ℃，保持 10 min，按5 ℃/min 升溫至 250 ℃ 保持 2 min；

6）吸附管：2，6-對苯基二苯醚多孔聚合物-石墨化碳黑-X復(fù)合吸附管（簡稱 T-C 復(fù)合管）；

7）老化儀：溫度可升至 350 ℃。

2.2 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

1）人員：考核后持證上崗；

2）儀器設(shè)備：配置符合驗(yàn)證要求，通過計(jì)量；

3）試劑耗材：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和關(guān)鍵試劑耗材符合驗(yàn)收要求：所有涉及實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵試劑耗材嚴(yán)格按照《關(guān)鍵試劑驗(yàn)收作業(yè)指導(dǎo)書》進(jìn)行驗(yàn)收，部分實(shí)驗(yàn)涉及到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的，按照 GB/T 601－2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》的要求配置和標(biāo)定或采購符合要求的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

4）場所環(huán)境：實(shí)驗(yàn)室場所環(huán)境條件滿足開展實(shí)驗(yàn)要求、樣品的采集，嚴(yán)格按照《室內(nèi)空氣樣品采樣及現(xiàn)場監(jiān)測作業(yè)指導(dǎo)書》開展，在采樣前應(yīng)對相關(guān)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，符合要求后方可實(shí)施工作。

5）樣品采集：按流量為 0.5mi n/L，允許誤差≤2.5 %，采集 20 min，采樣體積約 10 L。

2.3 過程描述

按照以上配置，邀請兩家實(shí)驗(yàn)室，以下簡稱實(shí)驗(yàn)室1 和實(shí)驗(yàn)室 2，提供統(tǒng)一的樣品，通過對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際樣品檢測，按照檢測方法要求，展開實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的相關(guān)性能指標(biāo)的驗(yàn)證，匯總數(shù)據(jù)，總結(jié)得出評價(jià)該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵性能參數(shù)的判定依據(jù)。

3 檢測結(jié)果

3.1 檢出限數(shù)據(jù)

按照“1”的實(shí)驗(yàn)要求，比較 2 家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，其結(jié)果如表 2 所示。

比較 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)：當(dāng)采樣體積約為 10 L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)室 1 和實(shí)驗(yàn)室 2 兩家實(shí)驗(yàn)室按照“1”的要求，其檢出限結(jié)果分別為 0.035μg/L 和 0.040μg/L，基于該方法思路，組織數(shù)家實(shí)驗(yàn)室按照該思路開展試驗(yàn)，分析相關(guān)檢出限數(shù)據(jù)，得出符合行業(yè)要求的公認(rèn)數(shù)據(jù)作為該方法的檢出限要求。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

3.2.1 按照“1”的實(shí)驗(yàn)要求，比較 2 家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表 3

以上 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)表明：當(dāng)采樣體積約 10 L 時(shí)，該方法驗(yàn)證 TVOC 的標(biāo)準(zhǔn)曲線能達(dá)到 0.999 8～0.999 9。

比較 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)：當(dāng)采樣體積約為 10 L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)室 1 和實(shí)驗(yàn)室 2 兩家實(shí)驗(yàn)室按照“1”的要求，其相關(guān)系數(shù)結(jié)果均在 0.999 以上，基于該方法思路，組織數(shù)家實(shí)驗(yàn)室按照該思路開展試驗(yàn)，分析相關(guān)系數(shù)的要求，得出符合行業(yè)要求的公認(rèn)數(shù)據(jù)作為該方法的相關(guān)系數(shù)要求。

3.2.2 兩家實(shí)驗(yàn)室部分相關(guān)圖譜（見圖 1、2）

3.3 精密度數(shù)據(jù)

按照“1”的實(shí)驗(yàn)要求，兩家個(gè)實(shí)驗(yàn)室選擇樣品含量接近檢出限的低濃度 6 個(gè)平行樣品進(jìn)行測試，其結(jié)果如表 4 所示。

表2 TVOC 檢出限主要數(shù)據(jù)

表3 TVOC 標(biāo)準(zhǔn)曲線主要數(shù)據(jù)

圖1 實(shí)驗(yàn)室 1 TVOC 中甲苯的圖譜

圖2 實(shí)驗(yàn)室 2 TVOC 中甲苯的圖譜

表4 TVOC 精密度主要數(shù)據(jù)

比較 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)：當(dāng)采樣體積約為 10 L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)室 1 和實(shí)驗(yàn)室 2 兩家實(shí)驗(yàn)室按照“1”的要求，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 5 %～10 %，實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差能達(dá)到 10 % 以內(nèi)，基于該方法思路，組織數(shù)家實(shí)驗(yàn)室按照該思路開展試驗(yàn)，分析相關(guān)檢出限數(shù)據(jù)，得出符合行業(yè)要求的公認(rèn)數(shù)據(jù)作為該方法的精密度數(shù)據(jù)要求。

3.4 準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

按照“1”的實(shí)驗(yàn)要求，比較 2 家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，其結(jié)果如表 5 和表 6 所示。

表5 TVOC 準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）主要數(shù)據(jù)

表6 TVOC 準(zhǔn)確度（不確定度）主要數(shù)據(jù)

比較 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)：當(dāng)采樣體積約為 10 L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)室 1 和實(shí)驗(yàn)室 2 兩家實(shí)驗(yàn)室按照“1”的要求，兩家實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)回收率為 80 %～90 %，基于該方法思路，組織數(shù)家實(shí)驗(yàn)室按照該思路開展試驗(yàn)，分析相關(guān)檢出限數(shù)據(jù)，得出符合行業(yè)要求的公認(rèn)數(shù)據(jù)作為該方法的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)要求。

比較 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)：樣品濃度在 1.5 μg/L，該方法驗(yàn)證 TVOC 的相對誤差能達(dá)到≤20 %，在不確定度范圍內(nèi)，基于該方法思路，組織數(shù)家實(shí)驗(yàn)室按照該思路開展試驗(yàn)，分析相關(guān)檢出限數(shù)據(jù)，得出符合行業(yè)要求的公認(rèn)數(shù)據(jù)作為該方法的不確定度數(shù)據(jù)要求。

4 結(jié)語

基于以上數(shù)據(jù)給出結(jié)論：通過 2 家實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)比對，按照相同的流程，對 TVOC 的關(guān)鍵性能指標(biāo)開展驗(yàn)證，得出該項(xiàng)目的關(guān)鍵性能指標(biāo)基本達(dá)到的水平，以便制定符合行業(yè)內(nèi)規(guī)定的合適要求，同時(shí)根據(jù) 2 家實(shí)驗(yàn)室提出對該方法驗(yàn)證過程中的意見，后期將進(jìn)一步改進(jìn)，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性。

但由于參加本次驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室只有 2 家，同時(shí)選用的設(shè)備配置基本相同，對高配置的設(shè)備尤其是低配置的設(shè)備（如一次解析不加冷肼）的試驗(yàn)情況未進(jìn)行驗(yàn)證，故試驗(yàn)數(shù)據(jù)不夠代表性，得出的結(jié)論目前還存在局限性，建議后期組織至少 5 家實(shí)驗(yàn)室，覆蓋三種配置的設(shè)備（氣質(zhì)+熱脫附、二次熱解析+冷肼、一次熱解析）來進(jìn)一步開展該驗(yàn)證過程，得出的結(jié)論可以更有利于為行業(yè)內(nèi)接收。Q