（杭州電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 浙江·杭州 310018）

1 背景研究

共軛聚電解質(zhì)的離子側(cè)鏈可以提供離子遷移、偶極效應(yīng)和溶于極性溶劑（如水，甲醇等）和實(shí)現(xiàn)多層電子器件制備，因此共軛聚電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)光伏器件中，如有機(jī)聚合物太陽能電池、場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管及熱電應(yīng)用。另外，離子側(cè)鏈還能被作為誘導(dǎo)共軛聚電解質(zhì)聚集的設(shè)計(jì)手段。

影響共軛聚電解質(zhì)光電性能的因素很多，包括共軛聚合物主鏈因素。含苝二酰亞胺、二酮吡咯并吡咯、苯并噻二唑和苯并三唑等缺電子雜環(huán)主鏈結(jié)構(gòu)單元的聚合物在有機(jī)電子設(shè)備中能提供n-型的電荷傳輸行為。然而該類含電子缺失共軛單元主鏈的共軛聚電解質(zhì)的合成較難。相比之下，苯并噻二唑和苯并三唑等缺電子雜環(huán)主鏈結(jié)構(gòu)單元的共軛聚電解質(zhì)的合成可行性較為樂觀。以苯并噻二唑和苯并三唑主鏈結(jié)構(gòu)單元的共軛聚電解質(zhì)由于它們較強(qiáng)的電子親和力而備受關(guān)注，然而有文獻(xiàn)報(bào)道表明基于苯并噻二唑和苯并三唑共軛主鏈的聚合物的溶解性極差，且其分子量很低（一般<5000g/mol）。另外，以苯并噻二唑和苯并三唑結(jié)構(gòu)單元主鏈的共軛聚電解質(zhì)的光電性能單從其分子結(jié)構(gòu)很難預(yù)測，因?yàn)樗€依賴于其溶液狀態(tài)的分子聚集態(tài)。

共軛聚電解質(zhì)的一般合成方法是將非離子共軛聚合物的側(cè)鏈官能團(tuán)（即鹵素）轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)。目前共軛聚電解質(zhì)合成常用的方法是Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)。然而這種合成方法在制備含缺電子結(jié)構(gòu)單元的聚合物方面效率較低。此外，我們還發(fā)現(xiàn)基于苯并噻二唑和苯并三唑共軛主鏈的前體聚合物上官能團(tuán)的定量轉(zhuǎn)化是具有挑戰(zhàn)性的。

本文的一個(gè)目的是提供一種基于苯并三唑主鏈的一系列N-型共軛聚電解質(zhì)的合成方法。由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結(jié)構(gòu)的非離子共軛聚合物的側(cè)鏈官能團(tuán)（即鹵素）不能完全轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)。因此，我們發(fā)現(xiàn)一種一步合成共軛聚合物的方法，即從含離子側(cè)鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質(zhì)。

本文的一個(gè)目的是提供一種合成以苯并三唑?yàn)橹麈湹囊幌盗蠳-型共軛聚電解質(zhì)的合成方法，該類共軛聚電解質(zhì)的合成只能從含離子側(cè)鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質(zhì)。

2 合成的具體步驟

（1）使用Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)方法合成陽離子共軛聚電解質(zhì)：PBTBTz-TMABr和 PBTBTz-PyrBr。

合成過程如圖1，共軛聚電解質(zhì)的合成過程是：手套箱的氮?dú)夥諊?，在微波管中分別加入組分2（1.0摩爾比）、組分1（1.0摩爾比）、催化劑四三苯基膦鈀(2%摩爾比)、四氫呋喃溶劑和一顆攪拌子，然后把微波管密封取出手套箱。把經(jīng)脫氣處理過的碳酸鈉水溶液注入微波管中。溶液在80℃條件下攪拌24小時(shí)后倒入甲醇中沉淀，把紅色沉淀物過濾，經(jīng)適量丙酮、甲醇溶劑洗滌后收集沉淀物。所收集的固體經(jīng)索氏提取器索氏提取，依次經(jīng)丙酮、正己烷洗滌，再經(jīng)氯仿洗滌收取干燥得中性聚合物PBTBTz-Br。經(jīng)GPC測試發(fā)現(xiàn)該方法所得到的PBTBTz-Br分子量為1196 g/mol（測試溶劑為氯仿）。把聚合物PBTBTz-Br分別置于三甲胺和吡啶溶液中攪拌進(jìn)行末端溴功能化處理，經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)干燥得 PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr。然而，所得到的共軛聚電解質(zhì) PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr分子量雖低，但其溶解性很差，幾乎不溶于任何溶劑中。證明了基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結(jié)構(gòu)的共軛聚電解質(zhì)合成方法從非離子共軛聚合物的側(cè)鏈官能團(tuán)（即鹵素）轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的過程是不可行的。

圖1：PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr的合成過程。反應(yīng)過程：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁和氫氧化鉀在60℃條件下反應(yīng)5 h。(ii)四（三苯基膦）鈀，碳酸鈉，4,7-二溴-2（-6-溴-己基）-2H-苯并三唑和4,7-雙（-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基）-苯并[1,2,5]噻二唑在THF/H2O溶劑中、90℃條件下反應(yīng)24 h。(iii)末端含溴的側(cè)鏈共聚物置于THF/H2O溶劑中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃條件下反應(yīng)24小時(shí)。

（2）使用Suzuki偶聯(lián)聚合方法合成PBTBTz-SO3Na。合成過程如圖2，共軛聚電解質(zhì)的合成過程是：手套箱的氮?dú)夥諊?，在微波管中分別加入組分3(1.0摩爾比)、組分4(1.0摩爾比)、碳酸鈉(5.0摩爾比)和催化劑四三苯基膦鈀(2%摩爾比)和一顆攪拌子，然后把微波管密封取出手套箱。二甲基甲酰胺和水的混合溶劑(體積比4/1)經(jīng)脫氣處理，在氮?dú)夥諊?，直接轉(zhuǎn)入微波管中。溶液置于油浴中，在80℃條件下攪拌24小時(shí)，再倒入丙酮中產(chǎn)生紅色沉淀。紅色沉淀物經(jīng)過濾、丙酮和甲醇洗滌后，溶于去離子水中，再把水溶液轉(zhuǎn)移到透析袋(MWCO:3500-5000)中透析。透析進(jìn)行1周，每12小時(shí)換一次去離子水。然后經(jīng)冷凍干燥處理得深紅色固體 PBTBTz-SO3Na?；撬醾?cè)基使PBTBTz-SO3Na僅溶于水，不溶于其他極性有機(jī)溶劑，因此使用過量的四丁基溴化銨的交換法來處理 PBTBTz-SO3Na以提高其溶解性，得聚合物 PBTBTz-SO3TBA，經(jīng)凝膠滲透色譜（二甲基甲酰胺溶劑）測試（如圖3），得高分子量共軛聚電解質(zhì)，其Mn=94 KDa，PDI=2.8。該證明了基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結(jié)構(gòu)的共軛聚電解質(zhì)的聚合方法從含離子側(cè)鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質(zhì)的方法是可行的。

圖 2：PBTBTz-SO3Na的合成

圖3：PBTz-TMABr和PBTz-PyrBr的合成。反應(yīng)條件：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁烷和氫氧化鉀在60℃條件下回流5 h。(ii)四（三苯基膦）鈀，碳酸鈉，4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑在toluene/H2O溶劑中、90℃條件下進(jìn)行24 h。(iii)末端含溴的側(cè)鏈均聚物置于THF/H2O溶劑中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃條件下反應(yīng)24小時(shí)。(iv)4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑置于THF/H2O溶劑中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃條件下反應(yīng)24小時(shí)。(v)將離子末端的單體置于雙（1,5-環(huán)辛二烯）鎳（0），2,2-聯(lián)吡啶和1,5-環(huán)辛二烯中反應(yīng)進(jìn)行48h。

（3）使用 Yamamoto聚合方法合成 PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和 PBTz-SO3Na。

為了進(jìn)一步提高基于苯并三唑和苯并噻二唑主鏈的聚電解質(zhì)的溶解性，含長側(cè)鏈的均聚電解質(zhì)即含離子側(cè)鏈的均聚苯并三唑是最理想的選擇。合成過程如圖 3，PBTz-PyrBr，PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na通過從中性聚合物PBTz-Br的官能化反應(yīng)合成時(shí)，前體聚合物鏈上的官能團(tuán)的定量轉(zhuǎn)化不完全或者不能反應(yīng)，結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘墓曹椌垭娊赓|(zhì)。Yamamoto聚合法直接將含離子側(cè)鏈官能團(tuán)的單體一步聚合成共軛聚電解質(zhì)PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，共軛聚電解質(zhì)的具體合成過程是：在氮?dú)夥諊?，將等摩爾量的二溴單體（1.0摩爾比）緩慢滴入雙（1,5-環(huán)辛二烯）鎳（0）（1.0摩爾比）、2,2-聯(lián)吡啶（1.0摩爾比）和1,5-環(huán)辛二烯（1.0摩爾比）的溶液中。溶液在氮?dú)夥諊?5℃條件下攪拌2天，冷卻至室溫后，將混合物倒入氯仿中沉淀，過濾后產(chǎn)物經(jīng)索氏萃取，即用氯仿、丙酮和己烷洗滌，然后溶解在去離子水中，再在透析管（MWCO=3500-5000Da）中進(jìn)行透析反應(yīng)，透析進(jìn)行一周，每12小時(shí)換一次去離子水。最好經(jīng)冷凍干燥得紅色固體。經(jīng)凝膠滲透色譜（水溶劑，以乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)）測試，得高分子量的共軛聚電解質(zhì)PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，即：PBTz-PyrBr：Mn=112kDa，PDI=3.2，PBTz-TMABr：Mn=157kDa，PDI=1.5，PBTz-SO3Na：Mn=172kDa，PDI=3.7，所得的含吡啶和季胺鹽末端側(cè)鏈的PBTz-PyrBr和PBTz-TMABr可以溶解于甲醇和水中，而含磺酸基末端側(cè)鏈的PBTz-SO3Na只溶于水。說明了通過從中性聚合物PBTz-Br的官能化反應(yīng)合成不能成功的轉(zhuǎn)化為PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，只有Yamamoto聚合方法，即基于苯并三唑缺電子主鏈結(jié)構(gòu)的共軛聚電解質(zhì)的聚合方法從帶電荷側(cè)鏈端單元的單體直接聚合到共軛聚電解質(zhì)是可行的。

3 總結(jié)

由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結(jié)構(gòu)的非離子共軛聚合物的側(cè)鏈官能團(tuán)（即鹵素）不能完全轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)。因此，我們發(fā)現(xiàn)一種一步合成共軛聚合物的方法，即從含離子側(cè)鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質(zhì)，本文合成一種基于苯并三唑主鏈的一系列N-型共軛聚電解質(zhì)的合成方法。