楊 靖，楊熙東,2，賈德寶，鄒高菊

(1.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 紹興 312030)

0 引 言

羅丹明B(RhB)是一種價(jià)格低廉、著色率高的堿性染料，廣泛應(yīng)用于紡織、塑料、皮革、染料、造紙和印刷行業(yè)[1]。含RhB染料的廢水表現(xiàn)出高毒性和致癌性，且難被生物降解[2]。因此，開發(fā)高效的染料廢水處理技術(shù)迫在眉睫。目前染料廢水處理技術(shù)有物理、生物和化學(xué)處理方法[3]。其中，物理吸附法由于操作簡(jiǎn)便、低成本、高效率和對(duì)各種染料的可用性成為最有競(jìng)爭(zhēng)力的處理方法[4]。

SiO2具有較大的比表面積、低密度和良好的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、絕熱等領(lǐng)域的載體材料[5-6]；而ZrO2表面活性位點(diǎn)多、具有大孔徑和較高的化學(xué)穩(wěn)定性[7]，所以將ZrO2與SiO2進(jìn)行復(fù)合，使得ZrO2-SiO2復(fù)合材料擁有更多、更優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[8-9]。趙俊川等以正硅酸乙酯(TEOS)為原料制備了1種ZrO2-SiO2氣凝膠，對(duì)鈰的吸附容量達(dá)211.56 mg·g-1[10]。PADOVINI等以TEOS為硅源合成了1種ZrO2-SiO2納米材料，發(fā)現(xiàn)對(duì)RhB有很好的吸附能力[11]。盡管ZrO2-SiO2復(fù)合材料已被用于吸附染料，但都是以TEOS為硅源的親水性ZrO2-SiO2復(fù)合材料，而對(duì)甲基化改性ZrO2-SiO2復(fù)合材料吸附染料的相關(guān)內(nèi)容卻鮮有報(bào)道。因此，本文以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為疏水改性劑，TEOS作為硅前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備甲基化改性ZrO2-SiO2復(fù)合材料，在復(fù)合材料中引入疏水性基團(tuán)(—CH3)，分析其在不同影響因素下對(duì)RhB的吸附性能和吸附機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 正硅酸乙酯(TEOS，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);甲基三乙氧基硅烷(MTES，杭州硅寶化工有限公司)；五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠);硝酸(HNO3，四川西隴試劑有限公司);草酸(C2H2O4·2H2O，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠);無水乙醇(ETOH，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);丙三醇(C3H8O3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);以上試劑均為分析純。去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.1.2 儀器 紅外光譜分析儀(Nicolet 5700，美國(guó)Thermo Electron公司);X射線衍射儀(Rigaku D/max2200pc，日本理學(xué)公司生產(chǎn));物理吸附分析儀(AS AS 2020 Plus，美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn));掃描電鏡(SEM)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，日本電子公司);紫外可見分光光度計(jì)(日本Jasco公司)。

1.2 ZrO2-MSiO2復(fù)合溶膠制備

1.2.1 MSiO2溶膠 按物質(zhì)的量之比TEOS∶MTES∶ETOH∶H2O∶HNO3=1.0∶0.8∶8.0∶0.72∶0.085，將一定量的TEOS、MTES和ETOH加入三口燒瓶，在冰水浴中強(qiáng)烈攪拌50 min，使其充分混合，在強(qiáng)烈攪拌下加入去離子水和HNO3的混合物，將混合液升溫至60 ℃，攪拌回流3 h，冷卻至室溫得到甲基化改性SiO2(即MSiO2)溶膠。

1.2.2 ZrO2溶膠 將0.6 mol/L硝酸鋯溶液加入三口燒瓶，按照硝酸鋯/草酸(C2H2O4·2H2O)=4.5∶1的物質(zhì)的量之比，將0.2 mol/L的草酸溶液逐滴加入硝酸鋯溶液中，待水浴溫度升至50 ℃，逐滴加入體積分?jǐn)?shù)為30%的丙三醇，并強(qiáng)烈攪拌3 h，冷卻至室溫得到澄清透明的ZrO2溶膠。

1.2.3 ZrO2-MSiO2復(fù)合溶膠的制備 按Zr/TEOS物質(zhì)的量之比NZr=0.15，將上述制備好的ZrO2溶膠逐滴加入MSiO2溶膠中，25 ℃下攪拌1 h，得到ZrO2-MSiO2復(fù)合溶膠。

1.3 ZrO2-MSiO2復(fù)合材料

將制備好的ZrO2-MSiO2復(fù)合溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在50 ℃下真空干燥獲得其凝膠材料，用瑪瑙研缽將凝膠材料研磨成粉末，然后在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的升溫速率，400 ℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫即得ZrO2-MSiO2復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試表征

將ZrO2-MSiO2粉末焙燒后的紅外光譜采用紅外光譜分析儀測(cè)試，KBr壓片法，波長(zhǎng)測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1；XRD采用X射線衍射儀測(cè)試，CuKα靶，掃描范圍4°～100°，掃描速度8(°)/min；N2吸附-脫附等溫線和孔體積采用物理吸附分析儀測(cè)試；掃描電鏡(SEM)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試；RhB溶液的吸光度采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試，最大吸收波長(zhǎng)λmax= 554 nm。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

ZrO2-MSiO2復(fù)合材料對(duì)RhB的吸附實(shí)驗(yàn)是分批進(jìn)行的，研究其最佳吸附條件。將0.05 g ZrO2-MSiO2復(fù)合材料分散在10 mL不同質(zhì)量濃度的RhB溶液中，在一定溫度下振蕩，反應(yīng)一段時(shí)間后離心分離，取上清液在554 nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定RhB的質(zhì)量濃度C(mg·L-1)。吸附量q(mg·g-1)和去除率η(%)，按照式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中：C0為RhB的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻的RhB質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；M為ZrO2-MSiO2材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜 圖1為RhB(a)、ZrO2-MSiO2復(fù)合材料(b)和吸附RhB后ZrO2-MSiO2復(fù)合材料(c)的紅外光譜圖。圖1中的b和c在3 488 cm-1處的吸收峰歸屬于吸收水引起的—OH基團(tuán)的拉伸和彎曲振動(dòng)；1 630 cm-1處的吸收峰是由于Zr—OH或Si—OH引起的—OH基團(tuán)的拉伸振動(dòng)[12]；2 975 cm-1和1 272 cm-1處的吸收峰分別歸屬于—CH3和Si—CH3基團(tuán)，表明在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料中成功引入了疏水基團(tuán)(—CH3)；448 cm-1附近的峰是Zr—O鍵的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的[13]；1 110 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si彎曲和拉伸振動(dòng)，其中Zr取代了Si—O—Si的部分Si形成了Si—O—Zr鍵，Si—O—Si鍵受Zr的擾動(dòng)導(dǎo)致波數(shù)從高偏移至1 110 cm-1處，表明SiO2與ZrO2顆?；瘜W(xué)鍵合[11]。此外，圖1中a紅外光譜在602～713 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)在c的紅外光譜中，證明了RhB被ZrO2-MSiO2復(fù)合材料吸附。

圖1 ZrO2-MSiO2材料吸附RhB的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of RhB adsorbed on ZrO2-MSiO2 materials

2.1.2 XRD 對(duì)ZrO2-MSiO2樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ZrO2-MSiO2樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZrO2-MSiO2 materials

圖2中，2θ=23.1°附近的寬峰對(duì)應(yīng)于無定形SiO2[14]，而2θ=30.2°、50.7°和60.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)四方晶型t-ZrO2(JCPDS No.79-1771)的(202)、(112)和(101)晶面，說明在該復(fù)合材料中形成了SiO2和ZrO2的相關(guān)結(jié)構(gòu)。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu) 圖3為ZrO2-MSiO2復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3可以看出，ZrO2-MSiO2材料的N2吸附曲線為BDDT分類的Ⅳ型等溫線，相對(duì)壓力在0.4～1.0范圍內(nèi)存在滯后環(huán)，吸附等溫線呈上升趨勢(shì)，因?yàn)槊?xì)凝聚造成的吸附和脫附過程的等溫線不重合，說明微孔和介孔同時(shí)存在。ZrO2-MSiO2材料孔徑分布在0～5 nm之間，平均孔徑為2.19 nm，其比表面積為616.77 m2·g-1，較大的比表面積有利于對(duì)染料分子的吸附。

圖3 N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution

2.2 復(fù)合材料對(duì)RhB的吸附性能

2.2.1 ZrO2-MSiO2復(fù)合材料投加量 圖4為25 ℃時(shí)不同ZrO2-MSiO2復(fù)合材料投加量對(duì)RhB的吸附量和去除率的影響。

圖4 吸附劑投加量對(duì)RhB吸附量和去除率的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity and removal rate of RhB

從圖4可以看出，當(dāng)ZrO2-MSiO2復(fù)合材料投加量小于0.05 g時(shí)，去除率隨著投加量的增加迅速增大，投加量超過0.05 g后，去除率上升較小。因?yàn)橥都恿康脑黾樱砻婊钚晕轿稽c(diǎn)也隨之增多，可吸附更多的RhB分子，所以去除率顯著增加。另外，吸附量隨投加量的增加而下降，這是由于單位質(zhì)量的ZrO2-MSiO2復(fù)合材料的吸附量減少，活性位點(diǎn)利用率降低，導(dǎo)致吸附量減少。投加量為0.05 g時(shí)，RhB的去除率達(dá)到97.64%?？紤]經(jīng)濟(jì)因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇投加量為0.05 g。

2.2.2 pH值 在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料投加量為0.05 g、RhB質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、吸附溫度25 ℃的條件下，pH對(duì)RhB去除率的影響如圖5所示。

圖5 pH對(duì)RhB去除率的影響Fig.5 Effect of pH on the removal rate of RhB

從圖5可以看出，隨著溶液pH值從3增加到9，RhB的去除率迅速增加，最大去除率為98.72%。在pH>7時(shí)，ZrO2-MSiO2復(fù)合材料表面會(huì)受到羥基的去質(zhì)子化作用。材料本身在整個(gè)pH范圍呈現(xiàn)負(fù)的Zeta電位，負(fù)電荷是SiO2晶格中Zr4+取代Si4+或是顆粒表面Si-O-Si斷裂造成的[15]。因此，根據(jù)靜電作用帶正電的RhB分子可以被表面帶負(fù)電荷的ZrO2-SiO2復(fù)合材料吸引。當(dāng)pH>9時(shí)，由于羧基的去質(zhì)子化，RhB從陽離子形式轉(zhuǎn)變?yōu)閮尚噪x子狀態(tài)，使得RhB分子表面不帶電荷無法吸附到ZrO2-MSiO2復(fù)合材料表面[16]。同時(shí)，這種兩性離子容易形成二聚體的RhB分子，如果材料孔徑小會(huì)阻礙二聚體RhB分子進(jìn)入導(dǎo)致吸附能力降低。綜上所述，吸附研究的最佳pH值為9。

2.2.3 吸附時(shí)間 在ZrO2-MSiO2材料投加量為0.05 g、不同RhB質(zhì)量濃度(20、40、60、80、100、150 mg·L-1)、pH=9、吸附溫度25 ℃的條件下，吸附時(shí)間對(duì)RhB吸附量的影響如圖6所示。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)RhB吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption capacity of RhB

從圖6可以看出，吸附時(shí)間在5～10 min內(nèi)，ZrO2-MSiO2材料對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的RhB溶液的吸附均表現(xiàn)出快速吸附，而當(dāng)吸附時(shí)間約為30 min時(shí)，基本都可以達(dá)到吸附平衡。因此，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)應(yīng)在30 min內(nèi)完成。此外，將RhB的初始質(zhì)量濃度從20 mg·L-1增加到150 mg·L-1，RhB吸附量也從50.53 mg·g-1上升到182.4 mg·g-1。這是由于吸附質(zhì)溶液質(zhì)量濃度的增大與吸附劑的表面形成更高的濃度差，更高的質(zhì)量濃度差會(huì)推動(dòng)RhB分子由ZrO2-MSiO2材料表面向其內(nèi)部遷移，提高了RhB的吸附量。

2.2.4 吸附溫度 在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料投加量為0.05 g、不同RhB質(zhì)量濃度(20、40、80、100、150 mg·L-1)、pH=9、吸附時(shí)間30 min、不同吸附溫度(15、25、35、45、55 ℃)條件下，吸附溫度對(duì)RhB吸附量的影響如圖7所示。從圖7可以看出，不同質(zhì)量濃度的RhB在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料上的吸附容量隨溫度升高而增加。表明該吸附過程是吸熱的，升溫加快了RhB分子的熱運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)克服了活化障礙，從而導(dǎo)致吸附量增加。因此，升溫有利于吸附進(jìn)行。

圖7 溫度對(duì)RhB吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorptioncapacity of RhB

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué) 為了研究ZrO2-MSiO2復(fù)合材料對(duì)RhB的吸附動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，分別采用偽一級(jí)、偽二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[17-18]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3種模型分別為

1) 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(3)

2) 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

3) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kdit0.5+C

(5)

式中：qt為t時(shí)間的吸附量，mg·g-1；qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kdi為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；C為吸附程度，mg·g-1。

按式(3)～(5)進(jìn)行線性回歸分析，得到RhB 3種吸附動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果如圖8所示。

(a)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

(b)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖 8 ZrO2-MSiO2材料對(duì)RhB吸附擬合的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Fitting adsorption kinetics curve of RhB on ZrO2-MSiO2 materials

圖8中ZrO2-MSiO2投加量為0.05 g，RhB初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1，pH=9，吸附時(shí)間30 min，吸附溫度分別為25、35、45、55 ℃，3種吸附動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)及其計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 ZrO2-MSiO2吸附RhB的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.1 Kinetic model parameters for adsorption of RhB by ZrO2-MSiO2 materials

從表1可以看出，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且擬合得到的吸附量qe(72.99 mg·g-1)與實(shí)驗(yàn)所得73.55 mg·g-1接近，表明RhB在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料上的吸附遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是物理吸附過程。隨著溫度的升高，qe值也增大，表明RhB在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料表面的吸附是吸熱過程。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2值較低，表明ZrO2-MSiO2復(fù)合材料對(duì)RhB吸附過程與其模型不符。根據(jù)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，邊界層電阻不是速率限制步驟。在圖8(c)中，RhB在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料上吸附的線性擬合結(jié)果表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是ZrO2-SiO2材料去除RhB的另一個(gè)速率確定步驟。同時(shí)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的R2值在0.849 7～0.990 6之間，R2值均低于偽一級(jí)方程值，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟，RhB在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料上的吸附是復(fù)雜的過程。圖8(a)～(c)表明，ZrO2-MSiO2復(fù)合材料對(duì)RhB吸附包括3個(gè)階段[19]：第一階段將RhB分子吸附到ZrO2-MSiO2復(fù)合材料的邊界層或外層上大約30 min；第二階段通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散逐漸吸收約50 min，第三階段是平衡吸附。

2.2.6 吸附等溫模型 將吸附得到的數(shù)據(jù)分別采用Langmuir和Freundlich 2種吸附等溫模型[20-21]進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，2種模型分別為

1) Langmuir模型：

(6)

采用Langmuir等溫線分離因子(RL)評(píng)估吸附可行性，RL計(jì)算公式如下[21]：

RL=1/(1+bC0)

(7)

2) Freundlich模型：

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(8)

式中：qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時(shí)RhB溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qm為單層吸附極限吸附量，mg·g-1；b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L·mg-1；RL為無量綱常數(shù)；C0為RhB溶液的最高初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；KF和n是與吸附能力和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

按式(6)和式(8)2種等溫吸附模型對(duì)ZrO2-MSiO2復(fù)合材料吸附RhB的過程分別進(jìn)行擬合(圖9)，擬合結(jié)果見表2。

(a)Langmuir

(b)Freundlich圖 9 ZrO2-MSiO2材料對(duì)RhB吸附模型擬合曲線Fig.9 Adsorption model fitting curve of RhBon ZrO2-MSiO2 materials

表2 ZrO2-MSiO2材料吸附RhB的等溫線模型參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm parameter for adsorption of RhB by ZrO2-MSiO2 materials

從表2可以看出，Langmuir模型能更好地描述ZrO2-MSiO2對(duì)RhB的等溫吸附，R2值均大于0.98，該吸附過程可能是單分子層吸附；當(dāng)溫度從25 ℃升溫到55 ℃時(shí)，Langmuir的極限吸附從118.06 mg·g-1增加到416.67 mg·g-1；對(duì)于無量綱常數(shù)RL(RL=0，表示吸附過程不可逆，01,表示吸附過程不利)，計(jì)算RhB的RL位于0～1之間，表明RhB在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料上的吸附是有利的。此外，F(xiàn)reundlich 模型的吸附常數(shù)0<(1/n)<1，表明ZrO2-MSiO2復(fù)合材料具有不均勻的表面性質(zhì)，RhB易于吸附在ZrO2-MSiO2復(fù)合材料表面。

本文所制ZrO2-MSiO2復(fù)合材料與其他文獻(xiàn)報(bào)道ZrO2-SiO2復(fù)合材料吸附性能的比較見表3。

表3 不同ZrO2-SiO2復(fù)合材料吸附性能比較Tab.3 Comparison of adsorption performances of different ZrO2-SiO2 composite materials

從表3可以看出，ZrO2-SiO2復(fù)合材料對(duì)RhB的吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型；相比較而言，甲基化改性ZrO2-SiO2復(fù)合材料的比表面積要高于親水性ZrO2-SiO2復(fù)合材料(即TEOS為唯一硅源)，吸附量也更大。值得注意的是，本文和文獻(xiàn)[22]所制ZrO2-SiO2復(fù)合材料對(duì)溶質(zhì)的吸附符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而文獻(xiàn)[23]所制ZrO2-SiO2復(fù)合材料則符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié) 論

1) 采用溶膠-凝膠法制備了甲基化改性ZrO2-SiO2復(fù)合材料， ZrO2-MSiO2復(fù)合材料中存在Si—CH3和Zr—O—Si鍵，表明疏水改性成功，且SiO2與ZrO2顆粒化學(xué)鍵合，證實(shí)了RhB被ZrO2-MSiO2復(fù)合材料吸附；ZrO2-MSiO2復(fù)合材料的比表面積為616.77 m2·g-1，平均孔徑為2.19 nm。

2) 在ZrO2-MSiO2投加量為0.05 g、pH值為9、吸附時(shí)間為30 min、RhB質(zhì)量濃度為150 mg·L-1以及溫度為25 ℃的條件下，其吸附量達(dá)到182.4 mg·g-1；ZrO2-MSiO2對(duì)RhB的吸附過程遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散也是吸附過程的速率控制步驟。

3) 等溫吸附曲線擬合表明吸附過程既有單分子層吸附又存在非均勻吸附，不同溫度下的等溫吸附模型符合Langmuir等溫式，在328.15 K時(shí)極限吸附量可達(dá)416.67 mg·g-1；0