王坤華，姚紀(jì)松，楊俊楠，宋永慧，劉雨瑩，姚宏斌

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物理科學(xué)國家研究中心,化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,合肥230026）

當(dāng)前，顯示技術(shù)已經(jīng)成為增強(qiáng)人類生活科技體驗(yàn)及提升生活品質(zhì)的核心技術(shù). 電致發(fā)光二極管（LED）作為其中的一種顯示技術(shù)，已廣泛應(yīng)用到人類生活的諸多方面. 目前，面向顯示應(yīng)用的LED發(fā)光層主要使用有機(jī)熒光分子材料或鎘系Ⅱ-Ⅳ族量子點(diǎn)，但它們?cè)贚ED顯示應(yīng)用方面還存在有機(jī)發(fā)光層制備工藝復(fù)雜且成本高、色域窄及色純度低等問題；Ⅱ-Ⅳ族量子點(diǎn)發(fā)光層存在的問題是合成核殼結(jié)構(gòu)的方法復(fù)雜且成本高［1］. 金屬鹵化物鈣鈦礦［ABX3，A 為CH3NH（+3MA）、HC（NH2）（+2FA）或銫離子，B 為二價(jià)金屬離子，X為鹵素離子］作為一種新型的半導(dǎo)體材料，因具有優(yōu)異的光電性能而使其在LED應(yīng)用方面的研究近年來開始受到關(guān)注［2，3］. 金屬鹵化物鈣鈦礦在LED應(yīng)用方面的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)提供了直接且可調(diào)節(jié)的帶隙，具有相對(duì)小且平衡的電子/空穴有效質(zhì)量且缺陷容忍度高（如占主導(dǎo)地位的缺陷不會(huì)造成根本上的非輻射復(fù)合）［4］；（2）可以通過有機(jī)和無機(jī)組分的調(diào)控來獨(dú)立或協(xié)同地靈活調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)等［5～7］；（3）由于其離子晶體特性，能夠直接通過溶液相制備高質(zhì)量的晶體和薄膜，從而實(shí)現(xiàn)簡單的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性研究和高效的模型優(yōu)化. 因此，金屬鹵化物鈣鈦礦LED 在電-光轉(zhuǎn)換性能提升方面的發(fā)展非常迅速，在短短4年內(nèi)，金屬鹵化物鈣鈦礦LED在紅光和綠光范圍內(nèi)的外量子效率（EQE）就從0.1%［8］迅速增長到20%以上（圖1），并且電流效率和亮度已經(jīng)接近有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）［9，10］，體現(xiàn)了金屬鹵化物鈣鈦礦LED在下一代顯示應(yīng)用中的巨大潛力.

Fig.1 EQE developments depending on the metal halide perovskite emitters

金屬鹵化物鈣鈦礦LED的發(fā)光效率與其發(fā)光層的組分調(diào)控及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高度相關(guān). 總地來說，金屬鹵化物鈣鈦礦LED 發(fā)光層需要滿足發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）高、輻射復(fù)合速率高、非輻射復(fù)合缺陷中心少、光損失率低、電子和空穴注入平衡及在基底上成膜性好等要求［11］. 目前報(bào)道的金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光層大多采用的是鈣鈦礦納米晶（NC）和納米尺寸/維度的鈣鈦礦納米多晶薄膜［12］. 當(dāng)降低金屬鹵化物鈣鈦礦三維（3D）塊體材料的維度到低維鈣鈦礦納米材料［零維（0D）鈣鈦礦納米晶、二維（2D）鈣鈦礦納米片和準(zhǔn)二維鈣鈦礦納米薄膜］，或?qū)?D鈣鈦礦塊體材料的尺寸減小到納米級(jí)（納米尺寸的3D鈣鈦礦多晶薄膜）時(shí)，這些金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶材料會(huì)因?yàn)楸砻嬗袡C(jī)配體或有機(jī)陽離子引起的量子限域效應(yīng)而獲得更高的激子結(jié)合能和更有效的激子輻射復(fù)合［13～15］，因此能實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光. 這些高發(fā)光效率的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶材料作為LED發(fā)光層會(huì)使金屬鹵化物鈣鈦礦LED的電-光轉(zhuǎn)換性能得到有效的提升. 為了制備高效且穩(wěn)定的金屬鹵化物鈣鈦礦LED，除了要對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦材料的維度和尺寸進(jìn)行調(diào)控外，還需要結(jié)合金屬鹵化物鈣鈦礦組分調(diào)控和器件結(jié)構(gòu)及界面的優(yōu)化等策略.

Fig.2 Schematic representation of the working mechanisms for LED[1](A), schematic diagrams of the LED architectures in the conventional(left) and inverted configuration(right)(B)[16] and energy level alignment of various materials used as perovskites,ETLs and HTLs in the perovskite LEDs(C)[16]

1 金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管簡介

1.1 金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)與工作原理

電致發(fā)光二極管是一種在電場(chǎng)的作用下發(fā)光層可以自主發(fā)光的二極管，其中典型的電致發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)通常是p-i-n結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由陽極、p型空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層、n型電子傳輸層（ETL）及陰極組成［16］. 由圖2（A）可見，在電壓的驅(qū)動(dòng)下，空穴和電子分別從陽極和陰極經(jīng)過HTL和ETL注入到發(fā)光層［1］. 到達(dá)發(fā)光層的空穴和電子以輻射復(fù)合的方式結(jié)合，并以光的形式釋放光子. 電致發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)主要可以分為正式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)［圖2（B）］［16］. 在正式結(jié)構(gòu)的LED中，空穴和電子分別從前電極和背電極注入；而在反式結(jié)構(gòu)中，電子從前電極注入，空穴從背電極注入. 在某些情況下，反式LED結(jié)構(gòu)中的激子形成更平衡，起始電壓更低. 圖2（C）示出了典型的可用作金屬鹵化物鈣鈦礦LED的HTL和ETL的材料及其對(duì)應(yīng)的能級(jí)［16］. 金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件性能很容易受到電荷積累的影響，器件中電荷注入不平衡會(huì)導(dǎo)致發(fā)光猝滅. 因此為了提高鈣鈦礦LED器件的效率，除了要保證金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光層在傳輸層上的成膜性，還要選擇合適的HTL 和ETL 來保證電子和空穴的注入平衡.

1.2 影響金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管性能的參數(shù)

用于評(píng)價(jià)LED 器件性能的關(guān)鍵參數(shù)包括外量子效率（EQE，%）、電流效率（CE，cd/A）、功率效率（PE，lm/W）、最大亮度（Lmax，cd/m2）、開路電壓（Von，V）和器件壽命.

EQE定義為從LED器件中發(fā)射出的光子占注入到LED中的電子的比例，其表達(dá)式為

式中，η0（%）為光耦合效率，表示能夠從LED 中發(fā)射到自由區(qū)域的光子的比例；IQE（%）為內(nèi)量子效率，定義為發(fā)光層產(chǎn)生的光子數(shù)占注入到LED中的電子數(shù)的比例，可表示為

式中，ηI（%）為注入效率，ηR（%）為輻射效率，即每個(gè)電子-空穴對(duì)輻射復(fù)合的比例，其與發(fā)光層的PLQY有直接關(guān)系，這也意味著更高的PLQY才會(huì)有更高的EQE.

PE根據(jù)下式計(jì)算：

式中，P（lm）是釋放到自由空間的光能；I（A）和V（V）分別為LED的電流和電壓. 當(dāng)電流恒定時(shí)，在較低的電壓下就能得到更高的PE，說明LED有更低的電荷注入阻礙.

CE根據(jù)下式計(jì)算：

式中，L（cd/m2）代表LED的亮度，J（A/m2）代表電流密度.

Von定義為檢測(cè)到的亮度為1 cd/m2時(shí)的電壓.

根據(jù)上述決定LED性能的參數(shù)表達(dá)式可以看出，為了獲得高效率的金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件，必須減少LED中的漏電流，增加電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合并且構(gòu)筑高PLQY的納米晶發(fā)光層. 因此，制備高PQLY并且致密均勻的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光層是提高LED器件性能的有效策略.

2 金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管納米晶發(fā)光層的制備

目前，高效金屬鹵化物鈣鈦礦LED的納米晶發(fā)光層材料主要是由0D鈣鈦礦納米晶、3D鈣鈦礦納米多晶薄膜和準(zhǔn)二維（quasi-2D）鈣鈦礦多晶薄膜組成. 其中，金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶主要是通過配體輔助的再沉積法（LARP）和高溫?zé)嶙⑷敕ê铣?，納米尺度的多晶薄膜主要是通過溶液旋涂法來制備. 本章主要介紹制備高效發(fā)光且致密均勻的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光層的策略.

2.1 金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶的合成

LARP合成的具體過程一般是將金屬鹵化物鹽溶解在極性溶劑［如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）］中，然后將前驅(qū)體溶液在攪拌下逐滴加入到不良溶劑（如甲苯）中. 由于鈣鈦礦晶體在不良溶劑中的溶解度很差，會(huì)很快析出［圖3（A）］［18］. 通過這種方法合成的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶通常利用有機(jī)酸和有機(jī)胺來穩(wěn)定. 2014 年，Perez-Prieto 等［17］率先采用LARP 合成了平均尺寸為6 nm 的MAPbBr3納米晶，其PLQY 約為20%. 隨后，Zhang 等［18］通過優(yōu)化LARP 合成方法獲得了PLQY 高達(dá)70%的MAPbX3（X=Cl，Br和I）納米晶. 2016年，Xing等［19］利用LARP合成了一系列PLQY超過70%的MAPbX3納米晶，并以其為發(fā)光層制備了亮度高達(dá)11830 cd/m2、EQE為3.8%的高效綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管. Deng等［20］首次采用LARP合成了PLQY高達(dá)80%的CsPbX3納米晶. Zeng等［21］也證明可以根據(jù)過飽和再結(jié)晶機(jī)理在室溫下合成CsPbX3納米晶. 通過LARP 獲得的CsPbX3納米晶在紅色、綠色和藍(lán)色光譜下表現(xiàn)出較高的PLQY，分別為80%，95%和70%. 2016 年，Wang 等［22］利用LARP 實(shí)現(xiàn)了高發(fā)光效率類鈣鈦礦相CsPb2Br5納米片的大量合成，并且證明所獲得的CsPb2Br5納米片具有良好的陰離子交換性能，可實(shí)現(xiàn)整個(gè)可見光范圍的發(fā)光［圖3（B）］. 綜上所述，LARP 合成的優(yōu)勢(shì)是操作簡單，在室溫下就可以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶的合成，且易實(shí)現(xiàn)宏量制備. 但這種方法合成的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶往往存在結(jié)晶性差及分散性不夠好等問題. 因此，后續(xù)還需要結(jié)合熟化和配體后處理方式等來提高鈣鈦礦納米晶的結(jié)晶性和分散性，這樣才有希望通過旋涂的方式得到致密均勻的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光層薄膜.

與LARP合成不同，高溫?zé)嶙⑷敕ê铣山饘冫u化物鈣鈦礦納米晶需要在比較高的溫度下（＞140°C）進(jìn)行. 在高溫下，將油酸銫快速注入到含有金屬鹵化物鹽（如PbX2）和表面配體（如烷基鏈胺和酸）的溶液中，通過快速的油酸銫分解引起的結(jié)晶反應(yīng)，很容易生成金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶［圖3（C）］［23］.2015 年，Kovalenko 等［24］首次采用高溫?zé)嶙⑷敕ê铣闪薈sPbX3納米晶，開啟了金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光材料合成的經(jīng)典方法. 采用這種方法合成的CsPbX3納米方塊（NCs）的發(fā)光效率高達(dá)90%，并且光譜可以實(shí)現(xiàn)在410～700 nm之間的調(diào)控［圖3（D）］，其色域范圍達(dá)到了140%. 另外，在一定范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦納米晶晶粒尺寸的變化，由晶粒尺寸的變化引起的量子限域效應(yīng)也會(huì)在一定程度上導(dǎo)致光譜的移動(dòng). 隨后，這種方法被成功應(yīng)用于合成高發(fā)光效率的有機(jī)-無機(jī)雜化MAPbX3鈣鈦礦納米晶［25］. 通過改變反應(yīng)溫度、前驅(qū)物的種類和表面配體類型等方式［26～28］，高溫?zé)嶙⑷敕@示出在納米尺度上控制金屬鹵化物鈣鈦礦晶體的尺寸和組成方面的巨大潛力. 與LARP相比，利用高溫?zé)嶙⑷敕ê铣傻慕饘冫u化物鈣鈦礦納米晶的結(jié)晶性因反應(yīng)溫度的升高而得到提升，并且其表面大量有機(jī)配體的存在使鈣鈦礦納米晶分散性大大提高. 但金屬鹵化物納米晶表面需要一定程度的純化或者短鏈配體交換才能利于LED器件中載流子的注入，從而實(shí)現(xiàn)LED器件的高效發(fā)光.

Fig.3 Schematic illustration of the LARP technique(A)[18],the crystal structure and morphology of CsPb2Br5 nanoplatelets(top) and photograph of anion exchanged CsPb2Br5 suspension(bottom)(B)[22], schematic illustration of hot injection synthetic system(C)[23], transmission electron microscopy(TEM) image of CsPbBr3 NCs(top)and photograph of colloidal solution of CsPbX3 NCs(bottom)(D)[24]

2.2 金屬鹵化物鈣鈦礦納米多晶薄膜的制備

2014年，Tan等［8］采用直接溶液旋涂法制備了三維MAPbI3-xClx和MAPbBr3多晶薄膜，并將其用作室溫電致發(fā)光金屬鹵化物鈣鈦礦LED的發(fā)光層. 采用溶液旋涂法制備金屬鹵化物鈣鈦礦納米多晶薄膜具有成本低、操作簡單及易成膜等優(yōu)勢(shì). 將金屬鹵化物鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在基底上進(jìn)行涂覆和干燥，可以很容易地制備鈣鈦礦多晶薄膜. 但僅通過簡單的前驅(qū)體溶液直接旋涂成膜會(huì)由于金屬鹵化物鈣鈦礦容易自發(fā)結(jié)晶的性質(zhì)導(dǎo)致形成的鈣鈦礦薄膜不連續(xù)或晶粒大小不均勻. 這種不致密的發(fā)光層將導(dǎo)致LED器件出現(xiàn)嚴(yán)重的漏電流和長的激子擴(kuò)散等問題. 因此，利用反溶劑法或者在前驅(qū)體溶液中加入添加劑（配體或聚合物）來調(diào)控金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)晶過程，進(jìn)而提高其成膜的完整性和均勻性，可以獲得高發(fā)光效率且致密的納米級(jí)或者低維的鈣鈦礦薄膜.

利用在反溶劑氯仿中添加1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi），并在旋涂的過程中滴加到金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜上的方法，Cho 等［29］制備了MAPbBr3納米多晶薄膜，這種方法被稱之為納米晶鉚釘（A-NCP）法. 滴加反溶劑氯仿的過程可以洗掉非質(zhì)子極性溶劑（DMF），從而實(shí)現(xiàn)快速誘導(dǎo)鈣鈦礦結(jié)晶生成納米晶體［圖4（A）和（B）］. 減小的晶粒尺寸（平均直徑=99.7 nm）可以增加晶界，從而在納米尺度的空間限制激子，縮短激子擴(kuò)散長度，進(jìn)而提高輻射復(fù)合速率. 因此，利用這種反溶劑法制備的MAPbBr3納米晶薄膜的PLQY提高到36%. 將有機(jī)配體分子和鈣鈦礦前驅(qū)體溶液混溶的方法也能有效阻止鈣鈦礦晶體的生長，從而誘導(dǎo)納米顆粒的生成. 在旋涂的過程中，有機(jī)分子鉚釘在金屬鹵化物鈣鈦礦晶核之間，減少了鈣鈦礦晶體生長的空間，因此鈣鈦礦晶體會(huì)在有機(jī)分子的限域下生長，最終這些有機(jī)分子降低了鈣鈦礦晶體的尺寸［30］. 通過在前驅(qū)體溶液中引入長鏈烷基胺（正丁基鹵化胺）作為配體并且使用甲苯作為反溶劑，Rand 等［31］進(jìn)一步降低鈣鈦礦薄膜中MAPbX3的尺寸到10 nm 左右，MAPbBr3納米晶薄膜的PLQY進(jìn)一步提高到40.1%.

與有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料相比，全無機(jī)銫基鈣鈦礦材料顯示出更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有利于制備高效穩(wěn)定的金屬鹵化物鈣鈦礦LED發(fā)光層. 但全無機(jī)鈣鈦礦多晶薄膜的制備更加具有挑戰(zhàn)性. 為了制備致密、均勻的全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，Park等［32］和Gao等［33］通過在前驅(qū)體溶液中添加少量聚環(huán)氧乙烷（PEO）分別制備了光滑致密的CsPbI3和CsPbBr3納米晶薄膜發(fā)光層，其中CsPbBr3納米晶薄膜的PLQY高達(dá)60%［圖4（C）］. 類似于在金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體的合成中有機(jī)配體的作用，大分子的PEO鏈與前驅(qū)體溶液混溶可以有效地限制晶體生長過程中前驅(qū)體溶液中離子的擴(kuò)散，從而避免旋涂過程中大尺度晶體的生長.

Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM) images of MAPbBr3 layers with n(MABr):n(PbBr2)=1∶1 without A-NCP(A)and 1.05∶1 with A-NCP(B)[29],optical properties of the CsPbBr3-PEO film(C)[33], evolution of the PLQY with increasing excitation intensity for perovskites with differentvalues(D)[13],TEM image of the perovskite nanoplates(scale bar:20 nm)(E)and highresolution TEM image of the cross-sectional sample(scale bar:5 nm)(F)[35]

除了加入聚合物作為添加劑之外，加入具有功能性基團(tuán)（如—NH2，C=O，P=O）的配體也可以通過鈍化鈣鈦礦晶界或者表面缺陷的方式實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光的金屬鹵化物鈣鈦礦多晶薄膜的制備. 其中，大型有機(jī)胺配體［如苯乙胺鹵化物（PEAX）、4-苯基丁胺鹵化物（PBAX）或1-奈基甲胺鹵化物（NMAX）］可以通過插入PbX6八面體之間分離3D 鈣鈦礦晶體形成準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)（又稱之為Ruddlesden-Popper 結(jié)構(gòu)）.這些準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦可以通過限域鈣鈦礦晶體內(nèi)部的電子-空穴對(duì)的方式來增加激子結(jié)合能并且實(shí)現(xiàn)PLQY的提高［34］. 2016年，Sargent等［13］首次報(bào)道準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的PEA2（MA）n-1PbnI3n+1作為發(fā)光層的近紅外金屬鹵化物鈣鈦礦LED. 研究發(fā)現(xiàn)，通過改變PEAI和MAI的摩爾比可以調(diào)控鈣鈦礦晶體層數(shù)，當(dāng)n=3和n=5時(shí)準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜的PLQY分別提高到10.1%和10.6%，而三維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的PLQY非常低. 由圖4（D）可見，這種多組分多層數(shù)的鈣鈦礦薄膜即使在低的激發(fā)強(qiáng)度下依然能保持很高的PLQY，并且動(dòng)力學(xué)研究指出這個(gè)優(yōu)勢(shì)可以歸因于激子在漏斗形的通道中的傳遞. 這種傳遞機(jī)制使得有效輻射復(fù)合的比例更多，從而克服了缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合. 這一觀點(diǎn)也通過改變鈣鈦礦的成分應(yīng)用于全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光層的制備中. Si等［35］報(bào)道了4-苯基溴丁胺（PBABr）鈍化原位生長的CsPbBr3納米片，其結(jié)構(gòu)為n=12～16 的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜PBA2（CsPbBr3）n-1PbBr4［圖4（E）和（F）］.這種準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜表面平滑，缺陷密度低，光譜發(fā)射峰窄，PLQY高達(dá)56%.

金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有合成方法簡單、發(fā)光效率高及色純度高等優(yōu)勢(shì)而在固態(tài)發(fā)光器件和顯示器中得到了廣泛應(yīng)用. 雖然金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶材料還沒有被實(shí)際應(yīng)用，但過去幾年金屬鹵化物鈣鈦礦LED的外量子效率已經(jīng)突破20%，展示了金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶材料在LED顯示領(lǐng)域的廣闊前景.

3 提高金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管效率的策略及研究進(jìn)展

根據(jù)金屬鹵化物鈣鈦礦納米發(fā)光層材料的不同，其LED器件主要可以分為納米晶LED和多晶薄膜LED兩大類. 提高鈣鈦礦LED器件發(fā)光效率的策略可以從化學(xué)調(diào)控鈣鈦礦晶體組成與結(jié)構(gòu)及優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)與界面等方面展開，本文將這些策略概括為A位離子替換、B位離子摻雜、X位鹵素離子交換、配體交換、維度降低、表面鈍化和器件界面層優(yōu)化等幾個(gè)方面，結(jié)合提高金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件效率的策略，分別總結(jié)了鈣鈦礦納米晶LED和多晶薄膜LED在綠光、紅光和藍(lán)光方面的研究進(jìn)展.

3.1 綠光金屬鹵化物鈣鈦礦LED

2015 年，Zeng 等［36］首次制備了基于CsPbBr3納米晶的綠光鈣鈦礦LED，其發(fā)射峰的半峰寬FWHM非常窄（＜30 nm）. 但器件的性能較差，EQE 只有0.12%，亮度為946 cd/m2. 通過A 位陽離子的部分替換，Zhang等［37］通過控制FA和Cs的比例合成了混合陽離子FA0.8Cs0.2PbBr3鈣鈦礦納米晶，F(xiàn)A的引入在控制能帶位置和PL峰位置方面發(fā)揮了重要作用. 通過優(yōu)化陽離子的比例，得到了EQE為2.80%且亮度為55005 cd/m2的綠光鈣鈦礦LED. 除了A位陽離子的替換，B位金屬離子的摻雜也可以改變鈣鈦礦納米晶的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，從而有利于提升鈣鈦礦LED 的性能. Zhang 等［38］首次報(bào)道了Sn2+替換的CsPb1-xSnxBr3米晶的合成，并將其應(yīng)用于鈣鈦礦LED 中. 與原始CsPbBr3納米晶制備的鈣鈦礦LED 相比，利用CsPb1-xSnxBr3納米晶制備的綠光LED 的最大亮度提高了3.87 倍，達(dá)到5495 cd/m2. Zou 等［39］通過Mn2+離子替換Pb2+離子的方法來穩(wěn)定鈣鈦礦CsPbBr3納米晶使其即使在高溫（200 ℃）空氣環(huán)境條件下也能保持穩(wěn)定. 通過逐漸加熱（100，150和200 ℃）再逐漸降低到室溫的過程中每隔10 ℃監(jiān)測(cè)PL光譜證實(shí)了這種CsPbX3：Mn納米晶突出的熱穩(wěn)定性. 由于鈣鈦礦納米晶熱穩(wěn)定性和PLQY的提高，其制備的鈣鈦礦LED器件的最大EQE也從0.81%提高到1.49%. Yao等［40］發(fā)現(xiàn)，異價(jià)Ce3+可以調(diào)節(jié)CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光動(dòng)力學(xué)而且熒光不會(huì)猝滅. 當(dāng)Ce3+摻雜量增加到2.88%時(shí)，鈣鈦礦納米晶的PLQY 提升近兩倍，這種基于Ce3+摻雜的CsPbBr3納米晶制備的鈣鈦礦LED的EQE從1.6%提高到4.4%.

鈣鈦礦納米晶表面的有機(jī)配體，如油酸（OAm）和油胺（OA），對(duì)穩(wěn)定和分散納米晶是必不可少的.但在純化及長時(shí)間儲(chǔ)存的過程中，納米晶表面配體的脫落會(huì)造成納米晶穩(wěn)定性的下降并且引入缺陷［41］. 另外，這些長鏈的有機(jī)配體會(huì)阻礙LED器件中納米晶發(fā)光層載流子的注入和傳輸. 因此，使用短鏈配體或結(jié)合能力更強(qiáng)的配體來取代長鏈配體是提高鈣鈦礦LED性能的一種行之有效的方法. Zeng等［42］利用有機(jī)-無機(jī)雜化配體來提高鈣鈦礦納米晶LED的性能：即利用有機(jī)配體［辛酸和雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）］和無機(jī)金屬溴化物配體同時(shí)鈍化CsPbBr3納米晶的方法. 得益于表面配體的處理和鈍化，CsPbBr3納米晶的載流子注入效率提高，進(jìn)而得到EQE 高達(dá)16.48%的綠光鈣鈦礦LED［圖5（A）～（C）］. 最近，Sargent 等［43］通過鈣鈦礦納米晶表面重構(gòu)策略制備了雙極性核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦納米晶. 這種雙極性核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)部為陰離子核，外部是由陽離子和極性溶劑組成的殼. 這種新穎的配體處理方法使綠光鈣鈦礦納米晶的EQE突破性達(dá)到22%.

由于器件中電荷注入的不平衡，電荷積累引起的發(fā)光猝滅很容易影響其器件性能. 因此，Song等［44］通過使用雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)來平衡電荷注入，同時(shí)提高了鈣鈦礦LED的EQE和壽命. 電荷平衡的鈣鈦礦LED 呈現(xiàn)飽和的綠色，EL 譜的半峰寬僅為18 nm，器件的起亮電壓只有2.0 V，最佳EQE 可達(dá)21.63%. 此外，電荷注入平衡的器件的壽命提高了近20倍，可達(dá)180 h. 該結(jié)果表明，通過合理的結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)可以將鈣鈦礦LED的性能提高到在照明和顯示器中實(shí)際應(yīng)用的水平.

2014年，利用三維MAPbBr3多晶薄膜和簡單的平面器件結(jié)構(gòu)，Tan等［8］首次報(bào)道了室溫下發(fā)光的鈣鈦礦LED. 當(dāng)時(shí)綠光鈣鈦礦薄膜LED的性能非常低，亮度只有417 cd/m2，EQE僅僅0.125%. 雖然與傳統(tǒng)的OLED相比，該鈣鈦礦LED性能還有非常大的差距，但這些通過溶液處理制備的鈣鈦礦LED的半峰寬很窄（FWHM≈20 nm），顯示出用于下一代顯示設(shè)備的可能性.

鈣鈦礦發(fā)光層的晶粒尺寸和成分控制對(duì)器件的性能有著重要的影響. Lee等［29］通過在反溶劑中添加TPBi 的方法控制MAPbBr3晶粒生長，減小晶粒尺寸，提高鈣鈦礦薄膜的PLQY，將鈣鈦礦薄膜LED的EQE大幅度提升到8.52%. Xiao等［31］通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入長鏈大基團(tuán)鹵化丁胺來控制鈣鈦礦的結(jié)晶過程. 在薄膜的生長過程中，溴丁胺（BABr）的加入限制了鈣鈦礦晶粒的生長，得到晶粒尺寸只有10 nm的鈣鈦礦晶體，并且薄膜的粗糙度也降低到1 nm［圖5（D）］. 基于這種MAPbBr3薄膜制備的鈣鈦礦LED 的EQE 高達(dá)9.3%［圖5（E）］. 為了結(jié)合有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦和無機(jī)鈣鈦礦的優(yōu)勢(shì)，下You 等［45］利用ZnO/PVP 作為基底制備了高質(zhì)量的Cs0.87MA0.13PbBr3多晶薄膜. MABr 的添加不僅提高了成膜質(zhì)量而且增強(qiáng)了薄膜的PLQY，因此基于這種薄膜制備的綠光鈣鈦礦LED的EQE提高到10.43%.

Fig.5 Schematic description of radiative and nonradiative recombination of NCs(A), radiative recombination of NCs before and after incorporation of ZnBr2(B),EQE curves of the devices(C)[42],atomic force microscopy(AFM)images of the Br-perovskite films(D)and EQE curves of Br-perovskite LEDs with different molar ratio of BABr:MAPbBr3(E)[31], cross-sectional TEM image of the quasi-core/shell CsPbBr3/MABr structure(top),photographs(left)and EQE curves(right)of perovskite LEDs(F)[10]

除了通過減小鈣鈦礦晶粒尺寸來提高發(fā)光層的發(fā)光效率外，通過引入較大的有機(jī)胺陽離子降低鈣鈦礦發(fā)光層的維度從而形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的方式也能促進(jìn)電子和空穴的輻射復(fù)合. 在這種結(jié)構(gòu)中，無機(jī)層作為“阱”，有機(jī)分子作為“墻”. 由于“阱”和“墻”的介電常數(shù)不同，電子和空穴的相互作用會(huì)增強(qiáng)，從而提高了鈣鈦礦薄膜材料的PLQY. 另外，由于有機(jī)陽離子鏈之間的范德華作用力比較強(qiáng)，所以層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性比3D結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性高. Jin等［35］通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入配體PBABr，得到厚度可控的量子阱準(zhǔn)二維CsPbBr3薄膜，其PLQY 高達(dá)56%. 利用“階梯狀”能級(jí)結(jié)構(gòu)NiO/聚［9，9-二辛基芴-CO-N-（4-丁基苯基）二苯胺］（TFB）/聚（9-乙烯咔唑）（PVK），最終得到的綠光鈣鈦礦薄膜LED的EQE高達(dá)10.4%.

溶液旋涂法制備的鈣鈦礦多晶薄膜不可避免地存在空位、孔洞和沒有結(jié)合的離子等缺陷，這些缺陷帶來了大量的陷阱態(tài)，從而引起非輻射復(fù)合的發(fā)生. 因此，降低多晶薄膜中缺陷引起的非輻射復(fù)合是實(shí)現(xiàn)高效鈣鈦礦LED的基本要求. Ginger等［46］已經(jīng)證明了路易斯酸（包括硫醇、胺、磷酸和氧化膦）與鈣鈦礦納米晶粒的鍵合能夠降低非輻射復(fù)合. You等［47］利用三正辛基氧膦（TOPO）對(duì)準(zhǔn)二維PEA2（FAPbBr3）n-1PbBr4薄膜進(jìn)行后處理，通過Pb2+與TOPO之間的強(qiáng)鍵合作用使得鈣鈦礦納米顆粒表面得到鈍化. TOPO鈍化的鈣鈦礦薄膜LED器件的EQE提升到14.36%. 2018年，Wei等［10］報(bào)道了一種準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)的MABr鈍化的CsPbBr3多晶薄膜，其PLQY高達(dá)80%. 通過進(jìn)一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，在電子傳輸層中引入甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層來平衡電荷注入，最終得到金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜LED的EQE高達(dá)20.31%［圖5（F）］.

3.2 紅光金屬鹵化物鈣鈦礦LED

可以與綠光金屬鹵化物鈣鈦礦LED 相媲美的是發(fā)射波長在620～760 nm 之間的紅光鈣鈦礦LED，其最高EQE也已經(jīng)超過了20%. 但發(fā)射紅光的立方相（α）鉛碘化物鈣鈦礦在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，其在室溫下很容易自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)椴话l(fā)光的正交相（δ），所以紅光鈣鈦礦LED的制備比綠光鈣鈦礦LED的制備更具有挑戰(zhàn)性.

為了提高CsPbI3納米晶的穩(wěn)定性，Yao 等［48］利用鍶離子部分取代鉛離子，成功制備了不同尺寸的具有高熒光效率的穩(wěn)定的α-CsPbI3量子點(diǎn)［圖6（A）］. 在Sr2+取代和I-鈍化的雙重作用下，該方法制備的紅光LED器件的EQE達(dá)到了5.92%，同時(shí)保持很好的光譜穩(wěn)定性（在6.0 V電壓下，器件持續(xù)15 h保持光譜沒有變化）. 類似地，Rogach等［49］發(fā)現(xiàn)在合成CsPbI3納米晶的過程中引入SrCl2可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)Sr2+陽離子摻雜和表面Cl-陰離子鈍化的效果. 受益于B位離子摻雜和X位鹵素離子鈍化，基于CsPbI3納米晶制備的紅光鈣鈦礦LED的EQE提升到13.5%. 另外，利用Zn2+摻雜的CsPbI3納米晶制備的紅光LED的EQE 提高到15.1%，亮度也達(dá)到了2202 cd/m2［50］. Kido 等［51］通過含鹵陰離子的烷基銨和芳基銨鹽進(jìn)行陰離子交換得到紅光鈣鈦礦納米晶，以該納米晶制備的鈣鈦礦LED 在653 nm 處發(fā)光峰的EQE 超過20%［圖6（B）和（C）］.

利用與鈣鈦礦納米晶結(jié)合能力更強(qiáng)的配體對(duì)紅光鈣鈦礦納米晶表面配體進(jìn)行交換是提高紅光鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性和發(fā)光效率的另一種有效策略. Bakr 等［52］利用雙齒配體2，2′-亞氨基雙苯甲酸（IDA）對(duì)CsPbI3納米晶進(jìn)行后處理，IDA通過雙羧基與富PbI2的表面緊密結(jié)合，大大降低了CsPbI3納米晶的表面缺陷，使其PLQY從（80±5）%提高到（95±2）%. 同時(shí)IDA處理之后的發(fā)光層的載流子注入更高效，因此，基于IDA處理的CsPbI3納米晶制備的LED最大EQE提高到5.02%.

載流子注入平衡是實(shí)現(xiàn)高效鈣鈦礦LED 的重要因素. 為了保證紅光鈣鈦礦LED 中載流子的平衡注入，必須考慮到界面優(yōu)化和適當(dāng)?shù)哪芗?jí)匹配. Yu等［53］發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺（PEI）作為電子傳輸層（ZnO）與CsPb（Br/I）3納米晶發(fā)光層之間的界面層，可鈍化納米晶發(fā)光層表面缺陷，促進(jìn)電子注入，防止納米晶表面的電荷聚集. 通過改變能帶和優(yōu)化電荷傳輸層的厚度，實(shí)現(xiàn)了LED中電荷載流子的平衡注入.結(jié)果表明，CsPb（Br/I）3納米晶鈣鈦礦LED的開路電壓只有1.9 V，最大亮度為2015 cd/m2，最高EQE高達(dá)6.3%. 除了器件界面的優(yōu)化，器件結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦LED性能的提升同樣重要. Zhang等［54］采用鈣鈦礦納米晶材料改性和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合的策略來提高CsPbI3鈣鈦礦LED的器件性能. 利用乙酰丙酮鋯合成的CsPbI3納米晶不僅缺陷得到了鈍化，而且能帶邊的移動(dòng)更利于載流子的平衡注入. 在器件結(jié)構(gòu)方面，采用導(dǎo)熱系數(shù)高的硅襯底可以更好地傳導(dǎo)出大電流密度下產(chǎn)生的焦耳熱，底部和頂部電極形成微腔可以增強(qiáng)光的發(fā)射［圖6（D）］. 因此，紅光鈣鈦礦納米晶LED的最大EQE達(dá)到13.7%，并且效率衰減非常小（在500 mA/cm2的高電流密度下EQE仍然能維持在12.5%）.

Fig.6 Photos of unsubstituted and Sr2+-substituted CsPbI3 NCs suspensions under UV-light(365 nm) irradiation(A)[48],scheme of anion-exchange of synthesized CsPbBr3 NCs using long alkyl ammonium and aryl ammonium(B),EQE curves of perovskite LEDs(C)[51],light propagation path of the top-emitting perovskite LEDs(D)[54],SEM image of the perovskite with submicrometre-scale structures(left),EQE and ECE curves of perovskite LED(right)(E)[9]

2014 年首次報(bào)道的紅光鈣鈦礦薄膜LED 采用MAPbI3-xClx作為發(fā)光層，器件的EQE 只有0.76%［8］.2016年，Sargent等［13］首次采用準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)PEA2（MA）n-1PbnI3n+1發(fā)光層制備近紅外鈣鈦礦薄膜LED，將近紅外鈣鈦礦薄膜LED的EQE提高到8.8%. Huang等［55］報(bào)道了基于1-奈基碘甲胺（NMAI）-FAPbI3量子阱結(jié)構(gòu)的高效的紅光鈣鈦礦LED，其EQE 進(jìn)一步提高到11.7%. 另外，這種量子阱結(jié)構(gòu)制備的鈣鈦礦LED的壽命L50=2 h，實(shí)現(xiàn)了大幅度的提升. 2018年，Huang等［9］通過使用5-氨基戊酸（5AVA）控制亞微米尺度結(jié)構(gòu)FAPbI3多晶薄膜的生長不僅提高了鈣鈦礦LED中的光萃取效率，而且鈍化了FAPbI3多晶薄膜的表面缺陷，使近紅外光鈣鈦礦薄膜LED的EQE達(dá)到了20.7%［圖6（E）］.

全無機(jī)CsPbI3薄膜不含揮發(fā)性和吸濕性有機(jī)成分，因此具有更加優(yōu)異的光電性能，但其在室溫下容易生成不發(fā)光的正交相（δ）. 為了制備高效的全無機(jī)紅光鈣鈦礦薄膜LED，Park等［32］在CsPbI3前驅(qū)液中引入聚合物PEO，有效抑制了正交相CsPbI3的生成，在較低溫度下獲得了均勻致密的立方相CsPbI3薄膜. 研究表明，大分子PEO鏈與前驅(qū)體混溶可以有效地減緩前驅(qū)體離子的擴(kuò)散，從而限域鈣鈦礦晶體的生長，將CsPbI3薄膜中晶粒的尺寸降低到100 nm. 基于PEO-CsPbI3薄膜制備的紅光鈣鈦礦LED的EQE提高到1.12%. Ma等［56］進(jìn)一步采取聚合物PEO和準(zhǔn)二維（BA）2（Cs）n-1［PbnI3n+1］薄膜相結(jié)合的策略，將680 nm紅光鈣鈦礦LED的EQE進(jìn)一步提高6.23%. Cao等［57］采用聚（2-乙基-2-唑啉）（PEOXA）控制CsPbBr0.6I2.4晶粒大小為20～30 nm，使紅光鈣鈦礦LED在668 nm處的EQE達(dá)到6.55%.

盡管近年來紅光鈣鈦礦LED器件性能取得了令人矚目的提升，但在這一領(lǐng)域仍存在一些挑戰(zhàn). 其中之一是紅光鈣鈦礦發(fā)光層的穩(wěn)定性及LED的長期穩(wěn)定性. 另一個(gè)重要的挑戰(zhàn)是混合鹵化物鈣鈦礦相的不穩(wěn)定性，其導(dǎo)致在電場(chǎng)作用下鹵素離子的分離，從而使LED導(dǎo)致發(fā)光顏色發(fā)生變化. 由于器件不穩(wěn)定的根源主要是金屬鹵化物鈣鈦礦材料本身的不穩(wěn)定性，因此我們應(yīng)該更加關(guān)注合成穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光層. 晶界鈍化、表面外延生長和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可能是獲得具有優(yōu)異穩(wěn)定性的鈣鈦礦發(fā)光材料的有效途徑，從而可以提高器件的穩(wěn)定性和性能.

3.3 藍(lán)光金屬鹵化物鈣鈦礦LED

藍(lán)光LED 是固態(tài)照明和全彩顯示技術(shù)不可或缺的核心組分. 但目前藍(lán)光金屬鹵化物鈣鈦礦LED的性能還遠(yuǎn)不如綠光LED和紅光LED. 這主要是因?yàn)樗{(lán)光鈣鈦礦LED的帶隙較寬，載流子遷移和注入效率較差［58］. 在過去的幾年中，很多課題組在改進(jìn)藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光層及藍(lán)光LED器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化上做出了很大的努力. 目前，藍(lán)光鈣鈦礦LED的EQE已經(jīng)超過了12%.

Song 等［36］首次嘗試?yán)脽嶙⑷敕ê铣傻腃sPb（Br1-xClx）3（0＜x＜1）納米晶制備藍(lán)光鈣鈦礦納米晶LED，但其性能比較差，開路電壓較高（為5.1 V），EQE 只有0.07%，亮度只有742 cd/m2. 為了提高藍(lán)光鈣鈦礦納米晶LED的效率，Congreve等［59］利用Mn摻雜CsPb（Br1-xClx）3納米晶將其PLQY提高至28%，從而使藍(lán)光鈣鈦礦納米晶LED的EQE提高到2.12%. Pan等［58］通過優(yōu)化納米晶表面配體密度，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光鈣鈦礦納米晶LED更有效的載流子注入. 利用DDAB對(duì)納米晶表面配體進(jìn)行交換，得到了表面富鹵素離子對(duì)的高度穩(wěn)定的CsPbBrxCl3-x納米晶. 以這種納米晶作為發(fā)光層制備的藍(lán)光鈣鈦礦LED 的EQE達(dá)到1.9%，并且開路電壓只有3.0 V. 相對(duì)較低的開路電壓也說明配體密度優(yōu)化后載流子在器件中的注入得到改善. 該工作為制備穩(wěn)定、高發(fā)光效率的藍(lán)光鈣鈦礦納米晶LED 奠定了基礎(chǔ). 最近，Yao 等［60］采用鈣-三丁基膦氧化物（Ca-TBPO）短鏈雜化配體鈍化策略提高了CsPbBrxCl3-x納米晶的PLQY，從而獲得了高效的（EQE=3.3%）純藍(lán)光鈣鈦礦納米晶LED 器件［圖7（A）］. 在這項(xiàng)工作中，Ca-TBPO雜化配體被證明對(duì)CsPbBrxCl3-x納米晶的表面鈍化有效，可以減少非輻射缺陷，并提升納米晶薄膜中的載流子遷移率. Sargent 等［43］利用表面配體置換策略獲得了納米晶雙極殼結(jié)構(gòu). 這種方法得到的CsPbBr3納米晶載流子遷移率增加（≥0.01 cm2·V-1·s-1）并且缺陷密度降低，PLQY 超過了90%［圖7（B）］. 基于該納米晶制備的藍(lán)光鈣鈦礦LED顯示出12.3%的EQE［圖7（C）］，打破了藍(lán)光鈣鈦礦LED的效率記錄.

通過增加混合鹵素鈣鈦礦中Cl/Br 的比例可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰位置從490 nm 到410 nm 的調(diào)節(jié).2015年，Kumawat等［61］首次報(bào)道了基于混合鹵素MAPbBr1.08Cl1.92薄膜的藍(lán)光鈣鈦礦LED，但其在室溫下的效率和亮度都非常低，分別只有0.0001%和2 cd/m2. 因?yàn)閳?bào)道中的鈣鈦礦薄膜是不致密且有孔洞的，所以LED器件中存在漏電流情況，從而導(dǎo)致器件的效率很低. 為了提高3D藍(lán)光鈣鈦礦薄膜LED的效率，更多的嘗試集中在了制備致密、均勻的多晶薄膜上. Kim等［62］利用3種陽離子和反溶劑的策略成功制備出致密無孔而且形貌均勻的藍(lán)光鈣鈦礦薄膜，基于此致密均勻的鈣鈦礦發(fā)光層，采用ITO/ZnO/Cs10（MA0.17FA0.83）100-xPbBr1.5Cl1.5/NPD｛4，4′-雙［N-（1-萘基）-N-苯氨基］-4′′-苯基三苯胺｝/MoO3/Ag 的器件結(jié)構(gòu)，發(fā)天藍(lán)光鈣鈦礦LED器件的最大亮度達(dá)到了3567 cd/m2，最大EQE為1.7%. 但混合鹵素鈣鈦礦會(huì)發(fā)生鹵素離子分離，從而產(chǎn)生鉛氯鈣鈦礦相和鉛溴鈣鈦礦相的混合相，導(dǎo)致在一定電壓下電致發(fā)光譜的紅移或藍(lán)移及發(fā)射峰的變寬［63］.

量子限域效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)金屬鹵化物鈣鈦礦藍(lán)色發(fā)光的有效方法，制備將2D和3D鈣鈦礦結(jié)合的準(zhǔn)二維鈣鈦礦（RP）是獲得藍(lán)光鈣鈦礦薄膜LED的一種有效的方法［64］. Wang等［65］利用溴化乙胺（EABr）制備了準(zhǔn)二維鈣鈦礦藍(lán)光LED，其在473 nm處藍(lán)光的亮度達(dá)到100 cd/m2，EQE達(dá)到2.6%. Vashishtha等［66］也利用準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜制備了在487 nm處發(fā)射的高效藍(lán)光LED，其EQE高達(dá)6.2%. 因?yàn)闇?zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜往往是各種不同n（鈣鈦礦晶體層數(shù)）值的混合物，因此，準(zhǔn)二維鈣鈦礦LED的EL光譜中會(huì)出現(xiàn)2個(gè)或3個(gè)發(fā)射峰，導(dǎo)致藍(lán)光器件在運(yùn)行過程中出現(xiàn)顏色不穩(wěn)定的問題［67］. 通過篩選合適的有機(jī)配體材料可以穩(wěn)定EL光譜. Xing等［67］利用PEABr和溴化異丙胺（IPABr）作為配體來控制準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的形成. 這種準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜在477 nm 處的PLQY 高達(dá)88%，最終制備的藍(lán)光鈣鈦礦薄膜LED 在490 nm 處的亮度高達(dá)2480 cd/m2，EQE 達(dá)到1.5%. 此外，在不同電壓下點(diǎn)亮不同的時(shí)間后其EL 光譜都保持不變，說明這種準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜LED 器件的EL 光譜具有出色的穩(wěn)定性［圖7（D）和（E）］.Jin等［68］利用PBABr作為配體并結(jié)合反溶劑法，選擇ITO/NiOx/TFB/PVK/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al 器件結(jié)構(gòu)制備了藍(lán)光鈣鈦礦薄膜LED，其在483 nm 發(fā)射峰下的最大EQE 提高到了9.5%. 最近，Xing 等［69］將鈉離子摻入到Cl/Br混合的準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，通過調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布制備的天藍(lán)色鈣鈦礦LED的最大EQE高達(dá)11.7%，并且在488 nm處具有穩(wěn)定的發(fā)光峰. You等［70］在PEA（2CsPbBr3）2PbBr4中加入大陽離子CH3CH2N（EA）降低了Pb-Br軌道耦合，增加了藍(lán)光發(fā)射的帶隙. 該方法可將綠光（508 nm）調(diào)制到藍(lán)光（466 nm），獲得了70%以上的藍(lán)光量子產(chǎn)率. 其藍(lán)光鈣鈦礦薄膜LED在488 nm處的最大EQE高達(dá)12.1%［圖7（F）］. 此外，該器件的發(fā)射光譜在光和熱應(yīng)力下都具有穩(wěn)定性.

僅有高發(fā)光效率的發(fā)光層還不足以獲得高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦LED器件，選擇合適的電荷傳輸層是另一個(gè)關(guān)鍵，但藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光層的帶隙比較寬，這也限制了電荷傳輸層的選擇. 低效的電子或空穴注入會(huì)導(dǎo)致多余載流子在界面處的聚集，從而導(dǎo)致大漏電流和低的外量子效率. 為了獲得高效的藍(lán)光鈣鈦礦LED器件，首先需要通過合適的方法來解決混合鹵素的相分離問題，如采用純Br基藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)光層可以有效地避免相分離；其次，準(zhǔn)二維藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光層的載流子注入效率必須提高，這樣才不會(huì)因?yàn)楸砻媾潴w過多造成載流子輸運(yùn)不平衡導(dǎo)致器件效率低下；另外，需要根據(jù)藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)光層的能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合適的傳輸層材料來保證鈣鈦礦LED中的電荷注入平衡.

Fig.7 PL spectra of TBPO-NCs treated by different amounts of TBPO-CaBr2(A)[60], bipolar resurfaced CsPbBr3 perovskite nanocrystals of various sizes, shapes and compositions suspended in DMF/toluene mixture(B) and EQE versus current density of blue LED devices(C)[43], EL spectra of perovskite LEDs based on PEA2A15Pb2.5Br8.5 film with 40% IPABr(A=MA and Cs) operating under different voltage(D) and various exposure times(E) [67], characterization of EQE versus current density of perovskite LEDs based on PEA2(CsPbBr3)2PbBr4 films with different ratios of EABr(F)[70]

4 金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光二極管的穩(wěn)定性

盡管金屬鹵化物鈣鈦礦LED在器件性能方面取得了前所未有的進(jìn)展，但其在穩(wěn)定性方面還面臨挑戰(zhàn). 本文將鈣鈦礦LED的不穩(wěn)定性概括為鈣鈦礦材料在環(huán)境和電場(chǎng)下的不穩(wěn)定性及器件的結(jié)構(gòu)和界面的不穩(wěn)定性.

4.1 環(huán)境中的不穩(wěn)定性

金屬鹵化物鈣鈦礦離子晶體的特性使其對(duì)水、氧氣和光很敏感，當(dāng)其暴露于自然環(huán)境條件下時(shí)會(huì)發(fā)生快速退化和分解. 以MAPbI3為例，其在有一定濕度的環(huán)境下會(huì)分解成CH3NH2，PbI2和HI，這是因?yàn)橛袡C(jī)陽離子MA+本身具有吸濕性及鈣鈦礦晶體低的晶格形成能. 上述分解過程在升溫或光照的條件下會(huì)加速進(jìn)行. 光誘導(dǎo)產(chǎn)生的超氧化物會(huì)導(dǎo)致MAPbI3分解成CH3NH2，PbI2和I2［71］. Conings等［72］首次發(fā)現(xiàn)在85 ℃加熱的條件下MAPbI3薄膜在空氣、氧氣和氮?dú)庵袝?huì)形成PbI2［圖8（A）］. 金屬鹵化物鈣鈦礦的不穩(wěn)定性主要包括晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和表面或界面的不穩(wěn)定性［73］. 改變溫度或化學(xué)環(huán)境可能會(huì)導(dǎo)致塊體材料和薄膜的相變；鈣鈦礦納米晶的表面配體可能會(huì)在純化過程中丟失，這樣也會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的團(tuán)聚. 為了提高金屬鹵化物鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可通過A位離子替換或B位離子摻雜調(diào)整鈣鈦礦的容忍因子接近1，產(chǎn)生更穩(wěn)定的相［74］. 例如，在FAPbI3中加入＞10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Cs可以通過增加混合熵和改變?nèi)萑桃蜃觼碜柚功南嗟男纬桑琑b的加入也能穩(wěn)定FAPbI3的立方晶相［75］. 另外，準(zhǔn)二維鈣鈦礦相的形成也是一種有效的策略. 相對(duì)于三維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦中有機(jī)胺配體之間有較強(qiáng)的范德力，所以其具有更高的形成能，因此準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦在室溫下更穩(wěn)定［76］. 為了阻止環(huán)境引起的退化，也可以通過用空間位阻材料［如籠型聚倍半硅氧烷（POSS）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）］進(jìn)行表面包覆或者適量的聚合物［如聚苯乙烯（PS）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）］封裝來提高鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性［77］.

Fig.8 Conductive AFM images of MAPbI3 films aged for 24 h in N2,O2,and ambient atmospheres(percentages are the fraction of the area that conducts current)(A)[72], EL spectra of quasi-2D CsPbBrxCl3-x(30%Cl),quasi-2D CsPbBrxCl3-x(40%Cl),and quasi-2D CsPbBrxCl3-x(50%Cl)based perovskite LED operated under varying bias(B)[63]

4.2 電場(chǎng)下的不穩(wěn)定性

鈣鈦礦發(fā)光層在持續(xù)電壓下的離子遷移和熱衰減（當(dāng)產(chǎn)生焦耳熱的時(shí)候）也會(huì)導(dǎo)致LED 器件的不穩(wěn)定. 電場(chǎng)導(dǎo)致的離子遷移可以破壞鈣鈦礦的晶格，產(chǎn)生缺陷，從而在界面處發(fā)生不利的電荷堆積，破壞載流子傳輸層和電極結(jié)構(gòu)［78］. 離子遷移過程是個(gè)溫度加速的過程，所以降低器件的操作溫度是阻止離子遷移最有效的方法，但這對(duì)鈣鈦礦LED器件的實(shí)際應(yīng)用來說是不現(xiàn)實(shí)的. 引入離子阻隔層是抑制離子遷移的一個(gè)可行的策略；這種方法也可以鈍化界面和晶界的缺陷，同時(shí)提高器件的穩(wěn)定性和性能［79，80］. 鈣鈦礦LED的發(fā)光顏色是由使用的鹵素陰離子決定的；混合鹵化物鈣鈦礦固有的相不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致LED在工作中發(fā)生鹵素離子的分離，最終導(dǎo)致發(fā)光峰的變化. Wang等［63］發(fā)現(xiàn)基于Cl摻雜制備的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜LED 在電場(chǎng)的作用下電致發(fā)光光譜會(huì)發(fā)生紅移. 由圖8（B）可見，當(dāng)外加電壓從5 V增加到13 V時(shí)，隨著Cl含量的不斷增加，EL光譜的紅移越來越明顯. 基于準(zhǔn)二維CsPbBrxCl3-x薄膜的LED器件的EL峰分別紅移了8，14和17 nm. 類似地，基于CsPbBr1.88I1.12納米晶制備的鈣鈦礦LED的發(fā)射峰位于558 nm（橘黃色），但工作電壓逐漸加到5 V時(shí)，發(fā)射峰紅移到650 nm［81］. 繼續(xù)增加電壓到7 V時(shí)，電致發(fā)光峰開始分裂成兩個(gè)，分別位于665 nm（CsPbBr0.5I2.5的發(fā)射峰）和518 nm（CsPbBr3的發(fā)射峰）. 針對(duì)混合鹵素鈣鈦礦發(fā)光層在電場(chǎng)下易發(fā)生相分離的問題，Yang等［82］提出利用溴化鉀離子層鈍化的CsPbI3-xBrx納米晶制備鈣鈦礦LED從而穩(wěn)定光譜的策略. 研究表明，在外加電壓為6 V時(shí)，用溴化鉀鈍化的樣品制備的LED 器件發(fā)射峰位依然保持不變，展現(xiàn)了較高的光譜穩(wěn)定性. 但在外加電壓為5 V條件下持續(xù)點(diǎn)亮180 s后其發(fā)射峰位還是發(fā)生了移動(dòng). 因此采用單一鹵素鈣鈦礦發(fā)光層才可以更有效地避免相分離. 另一個(gè)導(dǎo)致鈣鈦礦LED 不穩(wěn)定的因素是載流子傳輸層的不穩(wěn)定性. 與有機(jī)傳輸層比，全無機(jī)傳輸層（如ZnO，NiO或TiO2）的穩(wěn)定性更高，這也是它們經(jīng)常被用來提高鈣鈦礦LED器件穩(wěn)定性的原因. 但器件的不穩(wěn)定性大多起源于材料相關(guān)的問題，因此設(shè)計(jì)穩(wěn)定的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光材料是確保鈣鈦礦LED穩(wěn)定性的首要任務(wù).

5 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了合成高效發(fā)光且成膜致密的金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶發(fā)光層的制備方法，從A位離子替換、B位離子摻雜、X位鹵素離子交換、配體交換、維度降低、表面鈍化及器件界面層優(yōu)化等幾個(gè)方面入手，重點(diǎn)介紹了綠光、紅光和藍(lán)光金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶LED和鈣鈦礦多晶薄膜LED器件的研究進(jìn)展，并對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件的穩(wěn)定性問題進(jìn)行了討論.

盡管金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件的效率在比較短的時(shí)間內(nèi)得到了突破性的進(jìn)展，其最高外量子效率已經(jīng)超過20%，但其性能與OLED 和QLED 相比還有一定的差距. 其中藍(lán)光鈣鈦礦LED 的器件效率（最高效率12.3%）還迫切需要進(jìn)一步提高. 為了獲得高效穩(wěn)定的藍(lán)光鈣鈦礦LED，還需要進(jìn)一步滿足高量子產(chǎn)率的鈣鈦礦發(fā)光層、高載流子注入效率與平衡、抑制電場(chǎng)下離子遷移等條件. 另外，金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件的工作壽命還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的水平. 目前，金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件的壽命（初始亮度為100 cd/m2的半衰期僅有250 h）［83］與OLED（初始亮度為1000 cd/m2的半衰期超過500000 h）［84］和QLED（初始亮度為100 cd/m2的半衰期超過300000 h）［85］相比仍然很短. 雖然金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件的環(huán)境穩(wěn)定性可以通過適當(dāng)?shù)姆庋b來解決，但金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶材料的本征不穩(wěn)定性是目前亟待解決的首要問題. 提高金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性可以從提高鈣鈦礦材料的容忍因子、鈣鈦礦晶界以及表面缺陷的鈍化以及合成核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料等方面入手. 盡管還存在諸多問題，但金屬鹵化物鈣鈦礦LED的寬色域、高色純度和低成本的優(yōu)點(diǎn)對(duì)顯示技術(shù)來說仍具有非常大的吸引力. 高效且穩(wěn)定的紅、綠、藍(lán)三原色金屬鹵化物鈣鈦礦LED器件將會(huì)為商業(yè)化顯示應(yīng)用領(lǐng)域帶來技術(shù)上的革命.