周桂海，王德智

（上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇南京210039）

隨著環(huán)保要求越來越高，傳統(tǒng)電鍍錫工藝已逐步被新型環(huán)保的甲基磺酸（MSA）電鍍錫工藝取代。甲基磺酸鍍錫具有毒性低、導(dǎo)電性好、運(yùn)行速度快等優(yōu)點(diǎn)［1］，已在梅鋼、沙鋼、首鋼等大型鋼廠成功應(yīng)用。電鍍錫液是鍍錫工藝最重要介質(zhì)，鍍液成分波動(dòng)會(huì)影響鍍錫產(chǎn)品穩(wěn)定生產(chǎn)及鍍錫板表面質(zhì)量，因此需對(duì)鍍液中的組分進(jìn)行快速的檢測監(jiān)控。其中硫酸根含量是電鍍錫液的重要指標(biāo)之一，硫酸根含量一般需控制在2～4 g/L范圍，過高或過低均會(huì)直接影響到電鍍錫生產(chǎn)過程中錫泥量及錫泥尺寸，因此檢測監(jiān)控電鍍錫液中硫酸根含量對(duì)電鍍錫穩(wěn)定生產(chǎn)意義十分重要。

硫酸根檢測方法有硫酸鋇重量法［2‐3］、比濁光度法［4‐5］、離子色譜法［6‐7］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［8‐9］等，但傳統(tǒng)硫酸鋇重量法、比濁光度法雖然檢測準(zhǔn)確較高，但操作繁瑣，自動(dòng)化程度差，很難滿足現(xiàn)代化鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)檢測要求。離子色譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法，雖然操作簡便，但由于甲基磺酸電鍍錫液組成體系復(fù)雜，很難快速準(zhǔn)確將鍍液中硫酸根分離并檢測。本文利用超高效液相色譜具有小顆粒填料、低系統(tǒng)體積等優(yōu)點(diǎn)并利用蒸發(fā)光散射檢測器特點(diǎn)，提出了超高效液相色譜‐蒸發(fā)光散射法測定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量，具有操作簡便，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，滿足鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍錫液中硫酸根檢測監(jiān)控要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

色譜儀選用美國Waters 公司生產(chǎn)的Waters AC‐QUITY UPLC 超高效液相色譜，并配有蒸發(fā)光散射檢測器；離心機(jī)為上海安亭科學(xué)儀器廠的飛鴿TDL‐5‐A型離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

使用1000 mg/L 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心），使用時(shí)準(zhǔn)確稀釋100倍；分析純氨水；色譜純乙腈（Fisher公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確移取5.00 mL 甲基磺酸電鍍錫液樣品置于50 mL 容量瓶中，加20 mL 去離子水稀釋后，用氨水（1+1）調(diào)節(jié)溶液到pH 5.5‐6.5，去離子水稀釋到刻度，搖勻。取部分液體置于離心分離管內(nèi)，設(shè)定轉(zhuǎn)速2000 r/min，離心分離15 min后，將離心分離管取出，取上層清液色譜分析。

1.3.2 色譜分析條件

亞乙基橋雜化顆粒BEH Amide 色譜柱（美國Waters 公司）：規(guī)格為 3.0×150 mm、1.7 μm；柱溫45 ℃；流動(dòng)相為乙腈溶液和水（體積比80∶20），流速0.3 mL/min；強(qiáng)洗溶液為20%乙腈+80%水溶液；弱洗溶液為10% 乙腈+90% 水溶液；蒸發(fā)管溫度55 ℃；氮?dú)饬魉?.0 L/min；增益80；樣品進(jìn)樣量5 μL。

1.3.3 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰

按照1.3.2 色譜分析條件分析硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L），色譜峰見圖1。由圖1可知，硫酸根保留時(shí)間為6.2 min。

圖1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of SO42‐standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

甲基磺酸電鍍錫液具有較強(qiáng)酸性，且有大量錫離子，若直接色譜分離不僅效果較差，同時(shí)大量錫離子易水解，可能堵塞色譜柱和沉積在檢測器蒸發(fā)管壁上，嚴(yán)重縮短色譜柱和檢測器使用壽命。二價(jià)錫和四價(jià)錫氫氧化物均為難溶物質(zhì)，可通過調(diào)節(jié)溶液pH 值去除錫離子。Sn（OH）2溶度積常數(shù)KSP=1.4×10‐28，Sn（OH）4溶度積常數(shù)KSP=1.0×10‐56，“沉淀完全”的標(biāo)準(zhǔn)濃度為 10‐5mol/L，計(jì)算得出 Sn（OH）2和 Sn（OH）4完全沉淀溶液的pH 值分別為2.6 和1.25。同時(shí)考慮色譜柱最佳使用條件，電鍍液樣品用氨水（1+1）調(diào)節(jié)到pH 5.5‐6.5，即可保證溶液中錫離子沉淀完全，又得到較好的色譜分離效果。

2.2 色譜柱選擇

選擇合適色譜柱是電鍍液組分高效分離關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)選擇HSS C18 和BEH Amide 色譜柱對(duì)電鍍錫液分離，結(jié)果見圖2 所示。由圖可知，采用HSS C18色譜柱，電鍍錫液中組分間分離效果較差，其中硫酸根未達(dá)到基本分離要求。而采用BEH Amide 色譜柱，共出現(xiàn)6個(gè)色譜峰，電鍍錫液組分達(dá)到基本分離要求，其中硫酸根也達(dá)到完全分離要求。因此本實(shí)驗(yàn)選用型號(hào)為BEH Amide色譜柱。

2.3 色譜柱柱溫

柱溫是影響色譜分離效果重要因素。本次實(shí)驗(yàn)了柱溫分別為 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃對(duì)分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1 所示。由表1 可知，當(dāng)柱溫在 25 ℃～35 ℃時(shí)，由于傳質(zhì)速率較低，分析時(shí)間拉長，峰型也較差。當(dāng)柱溫在50 ℃～60 ℃時(shí)，出峰變快，分析時(shí)間縮短，半峰寬變窄，峰高變高，但分離度減小，組分間分離效果不理想，同時(shí)發(fā)現(xiàn)有雜峰現(xiàn)象，可能由于電鍍液組分分解導(dǎo)致。柱溫在40 ℃～45 ℃時(shí)，電鍍液出峰時(shí)間適中且組分分離效果理想，色譜峰峰型較好，本實(shí)驗(yàn)選擇柱溫為45 ℃。

圖2 電鍍?nèi)芤簝煞N色譜柱的色譜圖Fig 2 Chromatograms of two chromatographic columns for electroplating solution

2.4 蒸發(fā)管溫度

蒸發(fā)管溫度是對(duì)分離后目標(biāo)組分準(zhǔn)確檢測的關(guān)鍵參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)了蒸發(fā)管溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃對(duì)目標(biāo)組分檢測的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)蒸發(fā)管溫度低于50 ℃時(shí)，檢測基線不穩(wěn)定，噪音相對(duì)較大；當(dāng)溫度高于65 ℃時(shí)，電鍍液部分組分無法檢測，這是由于電鍍錫液某些組分沸點(diǎn)較低引起。兼顧到電鍍錫液中其它組分檢測，本次實(shí)驗(yàn)確定蒸發(fā)管溫度為55 ℃。

表1 色譜柱柱溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Column temperature experiment results

表2 蒸發(fā)管溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Evaporation tube temperature test results

2.5 線性范圍與檢出限

根據(jù)電鍍錫液中硫酸根含量控制范圍，配制一列硫酸根濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.2 實(shí)驗(yàn)條件測定硫酸根色譜峰面積，結(jié)果見表3 所示。對(duì)峰面積Y的對(duì)數(shù)及相應(yīng)硫酸根濃度X的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性回歸計(jì)算，結(jié)果表明，硫酸根質(zhì)量濃度在100.00～1000.00 mg/L 范圍內(nèi)，其硫酸根峰面積對(duì)數(shù)與硫酸根濃度對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，線性回歸方程為：

線性相關(guān)系數(shù)r為0.9997，計(jì)算檢出限（3S/N）為15.2 mg/L。

表3 不同硫酸根濃度測定的色譜峰面積Table 3 Chromatographic peak areas determined by different sulfate concentrations

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6 組甲基磺酸電鍍錫液樣品中硫酸根進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用本文方法測定電鍍錫液樣品中硫酸根含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.74% ～1.73%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 小于3%，滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍液組分檢測監(jiān)控要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Precision test results

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別在1#和2#電鍍錫液樣品中加入硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5 所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用本文方法測定電鍍錫液樣品加標(biāo)回收率在99.3% ～101.0%之間，回收率較高，滿足電鍍錫液組分檢測監(jiān)控要求。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Result of spike recovery experiment

2.8 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

分別采用超高效液相色譜法和硫酸鋇重量法檢測甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量，結(jié)果見表6。按照F‐檢驗(yàn)法和t‐檢驗(yàn)法計(jì)算F和t值，結(jié)果為F8，8=3.44、t0.05，16=2.12，均小于規(guī)定值，說明兩種分析方法之間無顯著性差異。

表6 兩種檢測方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of two detection methods

3 樣品分析

目前暫無電鍍錫液標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)甲基磺酸電鍍錫液組成，配制不同硫酸根含量的電鍍液合成樣品。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成電鍍錫液樣品測定，結(jié)果見表7。由分析結(jié)果可知，采用本文方法測定合成電鍍錫液樣品中硫酸根含量，相對(duì)誤差在‐1.00% ～+1.00%范圍內(nèi)，測得值與理論值吻合。

4 結(jié)論

（1）建立了超高效液相色譜法測定甲基磺酸電鍍錫液中硫酸根含量的方法，具有前處理簡便快速、分離效果好，分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

表7 電鍍錫液合成樣品中硫酸根測定結(jié)果Table43 Determination results of SO42‐in synthetic sam‐ples of tin plating bath

（2）建立的硫酸根分析方法檢測數(shù)據(jù)精密度好，加標(biāo)回收、對(duì)比實(shí)驗(yàn)均能滿足電鍍錫生產(chǎn)對(duì)電鍍液中硫酸根監(jiān)控檢測要求，同時(shí)該方法可應(yīng)用到電鍍洗液中其它組分的檢測。