張仕林 馮麗

（廣汽本田汽車有限公司，廣州510700）

1 前言

VOC是揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds）的英文縮寫。中國環(huán)保標準中將其定義為標準狀態(tài)下沸點≤250℃的有機化合物。VOC對人體健康有巨大影響，當空間中的VOC達到一定濃度時，短時間內(nèi)人們會感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴重時會出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴重后果[1]。

近年來，隨著對環(huán)保的越來越重視，汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量已成為消費者關(guān)注的重點。來自JD.POWER公司2016年IQS調(diào)研數(shù)據(jù)顯示：中國消費者討厭汽車異味，“汽車異味”連續(xù)2年成為消費者反應(yīng)最高的問題，從2015年的14.2個PP100上升到2016年的16.0個PP100。廣汽本田2016年IQS客戶抱怨項目，如圖1所示，車內(nèi)異味也是高居首位。

圖1 廣汽本田2016年IQS客戶抱怨項目

國家對整車車內(nèi)VOC的要求越來越嚴格，中國早在2011年就發(fā)布了GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》，其中對車內(nèi)甲醛、乙醛、丙烯醛、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、苯8種物質(zhì)進行管控。根據(jù)最新消息，《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》將很快轉(zhuǎn)變?yōu)閺娭菩詷藴省?/p>

為了進一步提升車內(nèi)空氣質(zhì)量，降低車內(nèi)VOC含量，提高顧客滿意度，目前大多數(shù)汽車企業(yè)都在對VOC進行管控，控制思路為先確定整車目標，將整車目標分攤到各系統(tǒng)總成，再將系統(tǒng)總成目標分攤到各零部件，最后將零部件目標分攤到各材料。管控VOC，測試是關(guān)鍵，當前具備VOC測試能力第三方機構(gòu)和零部件供應(yīng)商越來越多，為保證測試結(jié)果準確可信，需要對他們的測試能力進行評價。

目前各汽車企業(yè)VOC測試方法都不相同，主要有艙式法和袋式法，有要求用試片進行測試的，也有要求用零件總成測試的。以本田測試方法為基準，以袋式法和零件總成測試為依據(jù)進行探討和研究。

2 本田測試方法和測試流程

按照本田標準，VOC測試流程如下：

2.1 樣品接收及保管

測試機構(gòu)在接收樣品后，首先應(yīng)確認樣品包裝的完整性，對于包裝有破損，影響零件VOC測試的，應(yīng)及時通知供應(yīng)商重新取樣。樣品到達試驗室后，若不能立即測試，樣品應(yīng)保留包裝，并放在恒溫恒濕環(huán)境下儲存。原則上，樣品到達試驗室后必須在1周內(nèi)完成測試。

2.2 測試前準備

2.2.1 取樣BAG前處理

a.向取樣BAG中填充取樣BAG容量的30%的氮氣，然后密封；

b.在100℃恒溫槽中放置24 h后，使用泵等脫氣；

c.反復重復步驟a和步驟b 3次；

d.要求取樣BAG空白濃度為醛類在2μg/m3以下，苯類在5μg/m3以下。

2.2.2 配管100℃空燒24 h以上。材質(zhì)為不銹鋼或者PT?FE管，長度需控制在1 m以內(nèi)。

2.2.3 氮氣純度

純度99.9999%的氮氣。

2.2.4 恒溫槽

溫變范圍±1℃以內(nèi)。

2.2.5 流量計

范圍50～1 000 mL/min，流量范圍±10%以內(nèi)?？墒褂帽?流量計一體式，如SP208 Dual(GL Sci?ence Inc.)。

2.2.6 Tenax管

充填劑為Tenax-TATenax-GR，常溫保管。沒有使用過的，應(yīng)在使用前空燒2周，使用后1周內(nèi)完成分析。

2.2.7 DNPH管

有效期為半年，使用前應(yīng)低溫保管。使用時應(yīng)先恢復室溫，采集后應(yīng)立即洗脫，洗脫后的液體低溫保管，并在1周內(nèi)完成分析（不可重復使用）。

2.2.8 分析裝置

應(yīng)事前與HGT進行數(shù)據(jù)比對，并獲得HGT認可。醛類定量下限值為100 ng，苯類定量下限值為10 ng。

2.3 測試

測試過程步驟包括：試驗準備、試驗裝置、加熱、采集氣體、儀器分析、結(jié)果換算。

2.3.1 試驗準備

將樣品放入取樣BAG中（要注意部品端部銳利部分不要損傷取樣BAG），密封，充入30%氮氣，然后脫氣，如此循環(huán)3次；然后充入50%氮氣，如圖2所示。

2.3.2 試驗裝置

待測部品放入取樣BAG中，取樣BAG置于恒溫槽，取樣BAG完全密封，僅通過2個外置塞子與配管連接，1個配管經(jīng)過線路1連接Tenax管，收集苯類氣體，另1個配管經(jīng)過線路2連接DNPH管，收集醛酮氣體（圖3）。

圖2 清洗取樣BAG

圖3 氣體收集裝置

2.3.3 恒溫加熱

距地毯上面600 mm以上，直射部位加熱溫度為80℃；距地毯上面600 mm以下，非直射部位加熱溫度為60℃；橫跨在600 mm的基準面上的部位，與本田商議；試驗時間為120 min±5 min，預先將恒溫箱加熱，再將裝有樣品的采樣袋放入恒溫箱，布置好配管（配管應(yīng)先用氮氣吹掃），恒溫加熱，如圖4所示。

2.3.4 采集氣體

恒溫加熱結(jié)束，晃動袋子使氣體分布均勻；采集氣體前用皂膜流量計校正恒流低流量采樣器；用DNPH管采集醛類物質(zhì)，用TENAX管采集烴類物質(zhì)，如圖5所示。

2.3.5 儀器分析

Tenax管若不能及時分析，需要用鋁箔紙包好，置于陰暗處保存；DNPH管立即用乙腈洗脫，若溶液不能及時分析，則冷藏保存。使用ATD-GC?MS設(shè)備進行苯類物質(zhì)含量分析，使用HPLC設(shè)備進行醛酮類物質(zhì)含量分析，如圖6所示。

圖5 苯類和醛酮類氣體采集

2.3.6 結(jié)果換算

部品擴散的部品揮發(fā)量按照公式（1）計算。

式中，W為部品揮發(fā)量；W1為采集到采集管中的化合物量；Q0為以20℃換算封入到取樣BAG中的純氮氣量；Q1為以20℃換算采集到采集管中的氣體量。

圖6 苯類物質(zhì)和醛酮類物質(zhì)含量分析

從以上測試流程可以看出，影響VOC測試的因素非常多。任何1個環(huán)節(jié)的波動、任何1個設(shè)備的差異都會影響到最終的測試結(jié)果。

3 建立VOC試驗能力的評價方法

3.1 VOC試驗能力現(xiàn)場評價

鑒于VOC試驗的復雜性，首先需要到實驗室現(xiàn)場對VOC的試驗能力進行評價。參考ISO/IEC 17025:2017《檢測和校準實驗室能力的通用要求》，綜合GHAC品質(zhì)管理特殊要求，從人、機、物、法、環(huán)等角度設(shè)定了評價項目。VOC試驗能力現(xiàn)場評價要點如表1所示[2]。

3.2 VOC比對試驗評價模型

比對試驗，指設(shè)置2個或2個以上的試驗組，通過對比結(jié)果的比較分析，來探究各種因素與試驗對象的關(guān)系。比對試驗要注意的問題，一是每次只能改變一個因素；二是確保試驗的公平，即除了待驗證因素改變，其他因素應(yīng)該保持一致。

3.2.1 比對試驗結(jié)果的統(tǒng)計計算

實驗室間比對的能力驗證用于確定實驗室對特定測試或測量的實施能力，本次評價方法主要依據(jù)CNAS-GL002《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》。其中對定量結(jié)果的常用統(tǒng)計方法如下：

表1 VOC試驗能力現(xiàn)場評價要點

公差的計算方法見公式（2）。

式中，x為參加者結(jié)果；X為指定值。

百分相對差計算方法見公式（3）。

式中，x為參加者結(jié)果；X為指定值。標液采用此法。

z比分數(shù)計算方法見公式（4）。

式中，σ?為能力評定標準差，可由以下方式確定：

a.與能力評價的目標和目的相符，由專家判定或法規(guī)規(guī)定（規(guī)定值）；

b.根據(jù)以前輪次的能力驗證得到的估計值或由經(jīng)驗得到的預期值（經(jīng)驗值）；

c.由統(tǒng)計模型得到的估計值（一般模型）；

d.由精密度試驗得到的結(jié)果；

e.由參加者結(jié)果得到的穩(wěn)健標準差、標準化四分位距、傳統(tǒng)標準差等。

z′比分數(shù)計算方法見公式（5）。

式中，uX為指定值的標準不確定度。

當指定值的確定未用到參加者的結(jié)果時，可采用此方法，z′比分數(shù)有時也稱作z′分數(shù)或z′值。ζ比分數(shù)計算方法見公式（6）。

式中，ux為參加者結(jié)果的合成標準不確定度。

僅當x和X不相關(guān)時，式子才成立。ζ比分數(shù)有時也稱作ζ分數(shù)或ζ值。

En值計算方法見公式（7）。

式中，Ux為參加者結(jié)果的擴展不確定度；UX為指定值的擴展不確定度。

Ux和UX的包含因子k=2。En值有時也稱作En數(shù)。僅當x和X不相關(guān)時，式子成立。對于校準能力驗證計劃，常用En值評價參加者結(jié)果[3]。

3.2.2 比對試驗結(jié)果的評價方法

根據(jù)CNAS-GL002《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》，選定中位值和標準化四分位距法。

中位值和標準化四分位距法是1種簡單的穩(wěn)健統(tǒng)計方法。應(yīng)用此法計算得到數(shù)據(jù)總體均值和總體標準差的估計值，即中位值（M）和標準化四分位距（NIQR）。中位值和標準化四分位距是數(shù)據(jù)集中和分散的度量，與平均值和標準差相似。

中位值是分布中間位置的一個估計。標準化四分位距等于四分位距（IQR）乘以因子0.741 3。四分位距是高四分位數(shù)和低四分位數(shù)的差值。對1組由小到大排列的數(shù)據(jù)，居于中間位置的數(shù)據(jù)為中位值，有一半的數(shù)據(jù)高于它，一半的數(shù)據(jù)低于它；居于下1/4位置的數(shù)據(jù)為下四分位數(shù)或低四分位數(shù)（Q1），該組數(shù)據(jù)的1/4低于Q1，3/4高于Q1；居于上1/4位置的數(shù)據(jù)為上四分位數(shù)或高四分位數(shù)（Q3），該組數(shù)據(jù)的1/4高于Q3，3/4低于Q3。

最終確認標液和樣品判定方法如下：

a.確認標液，采用偏差統(tǒng)計方法，如公式（8）所示。

式中，xi為單個每個測試機構(gòu)實測值；X為標準值。

公式來源為百分相對差D%，其中X為指定值中的第一項，即a，已知值。

b.樣品判定，按穩(wěn)健統(tǒng)計方法統(tǒng)計出中位值（M）、標準四分位間距（NIQR），最后統(tǒng)計出實驗室間的Z比分數(shù)。計算公式如公式（9）（10）（11）所示。

式中，z為穩(wěn)健z比分數(shù)；yi為每個參加實驗室對某組分檢測結(jié)果的實績值；Y為所有參加實驗室對某組分檢測結(jié)果的中位數(shù)；Q1為低四分位數(shù)；Q3為高四分位數(shù)；IQR為四分位間距；0.741 3是從“標準”正態(tài)分布中導出。

公式來源z比分數(shù)，其中，Y為指定值中的第五項，即e，由參加者確定的公議值；σ為第五項，即由參加者結(jié)果得到的穩(wěn)健標準差、標準化四分位距、傳統(tǒng)標準差等。

3.2.3 比對試驗結(jié)果的判定基準

根據(jù)CNAS-GL002《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》中4.5能力評定準則，用于能力評定的方式如下：

a.專家公議，由顧問組或其他有資格的專家直接確定報告結(jié)果是否與預期目標相符合；專家達成一致是評估定性測試結(jié)果的典型方法；

b.與目標的符合性，根據(jù)方法性能指標和參加者的操作水平等預先確定準則；

c.用統(tǒng)計方法確定比分數(shù)，其準則應(yīng)當適用于每個比分數(shù)，|z|≤2表明“滿意”，無需采取進一步措施，2＜|z|＜3表明“有問題”，產(chǎn)生警戒信號，|z|≥3表明“不滿意”，產(chǎn)生措施信號。

VOC比對試驗的結(jié)果采用Z比分數(shù)進行判斷，最終確定判斷基準如表2所示。

表2 VOC比對判斷基準

4 實施VOC試驗能力現(xiàn)場評價

4.1 明確審核對象，制定詳細的審核計劃

根據(jù)過往GHAC VOC測試的實績，以及行業(yè)內(nèi)知名的VOC測試機構(gòu)，初步選定了7家第三方實驗室和1家供應(yīng)商實驗室作為VOC試驗能力評價的對象。

制定評價計劃，對8家第三方和供應(yīng)商實驗室實施現(xiàn)場評價，實施VOC試驗能力現(xiàn)場評價后，發(fā)現(xiàn)的問題點如表3所示。

上述問題點，要求第三方實驗室在2個月內(nèi)完成改善，隨后開展比對試驗。

5 實施VOC比對試驗

5.1 VOC比對試驗流程

制定VOC比對試驗流程：樣品選定、樣品準備、樣品分發(fā)和運輸、樣品測試、樣品測試數(shù)據(jù)匯總和分析、比對結(jié)果發(fā)布等。

表3 試驗能力現(xiàn)場評價問題點

5.2 VOC比對試驗標液選定

比對試驗的標液分析流程如圖7所示，在整個分析過程中影響較大的只有設(shè)備，通過標液比對，可初步了解測試機構(gòu)的設(shè)備分析能力。

圖7 醛類物質(zhì)和苯類物質(zhì)分析流程

根據(jù)1瓶標液中各物質(zhì)濃度情況，標液可分為同標或者混標，以及低標、中標、高標，同標表示1瓶標液中各種物質(zhì)的濃度完全一致，混標表示1瓶標液中部分物質(zhì)濃度不一致。低標、中標、高標分別表示1瓶標液中各物質(zhì)的濃度大小。各測試機構(gòu)設(shè)備有差異，對低濃度的標液敏感度不同，建議標液配置3瓶，高、中、低濃度各1瓶；同時為加大分析難度，建議采用混標，如表4所示。

表4 標液配置 μg/mL

5.3 VOC比對試驗樣品選定

比對試驗的樣品分析，包含采集氣體、上機分析等整個過程（即包含《本田方法測試流程》中的所有過程），其結(jié)果將體現(xiàn)測試機構(gòu)整個VOC的測試能力[4]。

比對試驗樣品一般可選試驗片、零件總成或者結(jié)構(gòu)單一的零件，試驗片或者結(jié)構(gòu)單一的零件為單一材料、單一工藝、單一結(jié)構(gòu)等，影響結(jié)果的因素較少，同一批樣品一致性好。一般PP類注塑工藝樣品是比對試驗樣品的最佳選擇。而零件總成結(jié)構(gòu)復雜、工藝多樣、材料種類繁多等，影響結(jié)果的因素較多，會導致同一批零件的一致性很差。

根據(jù)方案，選擇結(jié)構(gòu)單一的零件，如門檻、立柱等，根據(jù)供應(yīng)商實際現(xiàn)場條件、環(huán)境，確定取樣供應(yīng)商。為防止取樣、包裝、運輸過程帶來的零件污染，GHAC（廣汽本田）前往供應(yīng)商處現(xiàn)場取樣。

取樣后，需確認該批零件一致性。由輔助測試機構(gòu)（非本次比對試驗機構(gòu)）隨機帶走3個零件進行測試，其余樣品由GHAC帶回。測試結(jié)果如表5所示。

通過上述結(jié)果分析可知，上述3個零件的標準偏差都在10%以下，該批零件可以作為評價樣品。

5.4 比對試驗標液和樣品的分發(fā)、運輸

因測試機構(gòu)地理位置差異，可采用本地測試機構(gòu)上門領(lǐng)取、外地測試機構(gòu)快遞的方式。待測零件在GHAC期間，密封恒溫恒濕保存。待測零件準備好后，即通知輔助測試機構(gòu)按要求配置標液。標液配置完成后，輔助測試機構(gòu)需確認標液跟標準的符合性，確認后，將標液用冰袋密封包裝，送至GHAC。

標液在運輸至GHAC、GHAC保管、向測試機構(gòu)分發(fā)或者運輸途中都應(yīng)低溫保存。標液受熱易揮發(fā)，會影響試驗結(jié)果。

表5 取樣結(jié)果 μg

5.5 開始比對試驗

樣品測試務(wù)必要保證所有測試機構(gòu)收到零件后，才能開展測試，且按照統(tǒng)一的標準，即《本田方法測試流程》進行測試。樣品測試結(jié)果需要在各測試機構(gòu)之間進行比對，如果測試時間、測試方法不一樣會導致比對結(jié)果偏差很大。

標液測試時間可自行安排，標液測試結(jié)果不受其他測試機構(gòu)影響。

提交報告時間要明確，必要時需提供原始數(shù)據(jù)。為提高數(shù)據(jù)真實性，原則上要求收到零件后3天內(nèi)提交報告。

5.6 比對試驗結(jié)果匯總、分析

5.6.1 VOC比對試驗標液分析結(jié)果

從表6分析看出，僅測試機構(gòu)7的VOC比對試驗標液實測值與真值相差超過20%。

5.6.2 VOC比對試驗樣品分析結(jié)果

匯總各測試機構(gòu)測試結(jié)果，如表7所示，嚴格按照制定的評價方案進行評價。

通過樣品比對結(jié)果看，測試機構(gòu)1、2、3的z比分數(shù)絕對值超過2，不能滿足要求。

綜合標液和樣品的測試結(jié)果，8家測試機構(gòu)中，僅有測試機構(gòu)3、4、6、8能滿足要求，VOC比對試驗通過率為50%。

表6 標液分析結(jié)果 %

表7 樣品分析結(jié)果

6 結(jié)束語

VOC測試受人員、設(shè)備、輔材、方法、環(huán)境等影響較大。通過開展VOC測試能力評價，規(guī)范了各測試機構(gòu)的測試方法、流程等，GHAC最終認可了4家測試機構(gòu)作為后續(xù)VOC測試的試驗室。為保證新車型對供應(yīng)商零部件VOC測試結(jié)果的確認，指定供應(yīng)商到廣汽本田認可的測試機構(gòu)進行檢測，及時掌握測試結(jié)果，保證新車型產(chǎn)品測試的準確性。