吳昊天，王廣發(fā)，竇新存*

(1.爆炸物安全科學(xué)自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院特殊環(huán)境功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049)

爆炸恐怖襲擊是恐怖犯罪活動(dòng)最常見(jiàn)的形式之一，嚴(yán)重威脅著國(guó)家及人民的生命財(cái)產(chǎn)安全。據(jù)全球恐怖襲擊數(shù)據(jù)庫(kù)(Global Terrorism Database,GTD)統(tǒng)計(jì)，僅在2015～2018年間全球就發(fā)生了25 000余次爆炸恐怖襲擊事件。因此，出于打擊恐怖主義，維護(hù)人民安全的迫切需要，爆炸物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展受到各國(guó)政府和科研人員的高度重視[1-4]。

為了遏制爆炸恐怖襲擊事件的發(fā)生，研究人員開(kāi)發(fā)了多種爆炸物探測(cè)技術(shù)手段，包括拉曼光譜[5]、離子遷移譜(IMS)[6]、質(zhì)譜[7]、電化學(xué)分析[8]、免疫測(cè)定法[9]、熒光傳感法[10]等。比色法具有操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速、完全不依賴(lài)于笨重的分析設(shè)備和電源供應(yīng)，在檢測(cè)中不受樣品純度、環(huán)境濕度、灰塵干擾等優(yōu)點(diǎn)，是適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的技術(shù)手段之一[11-13]。然而，隨著社會(huì)的發(fā)展，檢測(cè)環(huán)境復(fù)雜化，檢測(cè)對(duì)象也更多樣，傳統(tǒng)的比色法在多目標(biāo)物的分析以及抗干擾性等方面遇到了極大挑戰(zhàn)[14]。科研人員長(zhǎng)期致力于傳統(tǒng)比色法的改進(jìn)和發(fā)展，以期實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境下爆炸物的快速、準(zhǔn)確、靈敏檢測(cè)。

本文論述了比色法在爆炸物檢測(cè)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了一種新型人工嗅覺(jué)系統(tǒng)——比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)及其在爆炸物檢測(cè)中的應(yīng)用，并展望了其未來(lái)的發(fā)展方向和潛在機(jī)遇。

1 比色探針檢測(cè)爆炸物

傳統(tǒng)的比色探針多為小分子比色試劑，其通過(guò)與分析物間的化學(xué)反應(yīng)，形成或者破壞例如偶氮染料[15]、席夫堿[16]、Lewis酸[17]、莫森海默復(fù)合物[18]等的分子結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生顏色變化。隨著納米科學(xué)和材料化學(xué)的發(fā)展，比色探針的種類(lèi)和檢測(cè)原理得到了極大豐富，出現(xiàn)了基于納米顆粒表面等離子體共振(SPR)介導(dǎo)的比色探針[19]、基于酶和模擬酶催化反應(yīng)的比色探針[20]、基于絡(luò)合物配體-受體結(jié)合作用的比色探針[21]等。比色探針一般具有較強(qiáng)的特異性，能實(shí)現(xiàn)一對(duì)一檢測(cè)，可以通過(guò)觀察顏色的變化實(shí)現(xiàn)定性分析，并通過(guò)顏色變化程度確定待測(cè)物含量。目前，比色法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于爆炸物檢測(cè)領(lǐng)域。

1.1 比色探針檢測(cè)制式爆炸物

爆炸物主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)是以三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)等為代表的制式爆炸物；一類(lèi)是以硝酸鹽、高氯酸鹽、尿素等為代表的氧化劑與硫、石油、碳粉等易燃物混合而成的非制式爆炸物。制式爆炸物含有多硝基的分子結(jié)構(gòu)，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，可使用相似的方法檢測(cè)。以TNT為代表的硝基芳烴類(lèi)爆炸物是制式爆炸物的重要種類(lèi)之一，因其特殊的缺電子結(jié)構(gòu)，?；陔娮庸w-受體作用和親核試劑進(jìn)攻硝基芳環(huán)形成莫森海默復(fù)合物實(shí)現(xiàn)比色檢測(cè)。Mao課題組將半胱胺修飾在金納米顆粒上，由于半胱胺與TNT之間的供體-受體作用導(dǎo)致金納米顆粒聚集，使得金納米顆粒的表面等離子體共振(SPR)峰沿較長(zhǎng)的波長(zhǎng)方向移動(dòng)，從而產(chǎn)生顏色變化(圖1A、B)[22]。He課題組在半胱氨酸修飾的二硫化鉬納米片上，利用3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)與TNT形成的莫森海默復(fù)合物能夠在過(guò)氧化氫存在下削弱甚至阻止TMB被氧化成TMBox(TMB被氧化后的顏色產(chǎn)物)的特性，實(shí)現(xiàn)了TNT的比色檢測(cè)。該方法對(duì)其它硝基芳香化合物具有很好的抗干擾性，且檢測(cè)限達(dá)10 nmol/L[23]。

圖1 基于半胱胺和TNT間電子D-A相互作用的TNT比色檢測(cè)機(jī)理圖(A)，金納米顆粒檢測(cè)不同濃度TNT的顏色變化圖及不同TNT濃度下Au NPs的紫外/可見(jiàn)吸收光譜圖(B)[22]，4-ATP修飾的金納米顆粒與NED偶聯(lián)測(cè)定RDX或HMX的原理圖(C)，未修飾的金納米顆粒、4-ATP修飾后的金納米顆粒及體系加入不同濃度RDX水解產(chǎn)物后的光譜圖和在試管中的顏色對(duì)照?qǐng)D(D)[25]Fig.1 Schematic illustration of the colorimetric visualization of TNT based on the electron D-A interaction between cysteamine and TNT(A),colorimetric visualization of TNT by using Au NPs and UV-Vis spectra of the Au NPs(B)[22],schematic presentation of RDX or HMX determination with 4-ATP modified Au NPs and NED coupling agent in the presence of different concentrations of TNT(C),spectra of underivatized Au NPs,Au NPs modified with 4-ATP,and end products,obtained from RDX hydrolysis at room temperature in the different concentration and the color images of their test tubes(D)[25]

不同于缺電子性質(zhì)的硝基芳烴類(lèi)爆炸物，三次甲基三硝基胺(RDX)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝胺或硝酸酯類(lèi)含能軍用炸藥具有富電子性，這類(lèi)爆炸物常需水解為亞硝酸鹽或硝酸鹽后再進(jìn)行比色檢測(cè)。Apak課題組利用Zn+HCl可以將RDX還原出硝酸根的特性，進(jìn)一步以經(jīng)典的Berthelot反應(yīng)間接地實(shí)現(xiàn)了對(duì)RDX的比色檢測(cè)[24]。此后，該課題組還利用亞硝酸鹽能誘導(dǎo)對(duì)氨基苯硫酚(4-ATP)與萘基乙二胺(NED)形成偶氮染料的反應(yīng)開(kāi)發(fā)了基于金納米顆粒的檢測(cè)平臺(tái)，分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)RDX、HMX[25]和PETN[26]的比色檢測(cè)(圖1C、 D)。

1.2 比色探針檢測(cè)非制式爆炸物

相比于制式爆炸物，非制式爆炸物具有成分復(fù)雜、揮發(fā)性極低等特點(diǎn)，對(duì)其探測(cè)是一個(gè)世界難題。19世紀(jì)時(shí)，研究人員就嘗試開(kāi)發(fā)用于非制式爆炸物組分定性分析的比色試劑，例如檢測(cè)硝酸鹽的Griess試劑[27]，檢測(cè)銨鹽的Nessler試劑[28]和Berthelot比色反應(yīng)[29]。Mirkin課題組發(fā)展了基于Griess試劑的檢測(cè)方法，他們將Griess反應(yīng)的主要成分(對(duì)氨基苯磺酸和1-萘胺)分別修飾在金納米顆粒上，對(duì)氨基苯磺酸和1-萘胺與亞硝酸鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)會(huì)改變金納米顆粒間的距離，從而引起顏色變化，實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的比色檢測(cè)(圖2A、B)[30]。該方法不僅將裸眼比色識(shí)別硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測(cè)限降至21.7 μmol/L，而且還可以通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間在22～30 μmol/L之間自由調(diào)節(jié)裸眼檢測(cè)限。Gozin課題組則選用Mo-Cu催化體系，利用硝酸鹽將硫醚氧化為亞砜結(jié)構(gòu)而改變發(fā)色團(tuán)顏色的特性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝酸鹽的比色檢測(cè)[31]。由于次氯酸鹽容易氧化Berthelot試劑中的水楊酸鹽，從而導(dǎo)致試劑失效，因此使用時(shí)需現(xiàn)用現(xiàn)配，極大地限制了Berthelot試劑的應(yīng)用。Kim課題組通過(guò)將靛酚藍(lán)試劑修飾在濾紙上成功制備出可以穩(wěn)定保存的比色試紙，并且通過(guò)抽氣的方式成功實(shí)現(xiàn)了銨根溶液的高靈敏比色檢測(cè)，極大地提高了Berthelot方法的實(shí)用性[32]。Kim課題組利用次氯酸鹽可以氧化解離二氰基亞甲基-3-氰基-2,5-二氫呋喃(DCDHF)結(jié)合硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)的染料，實(shí)現(xiàn)了次氯酸鹽的高靈敏比色檢測(cè)[33]。Roberts課題組基于對(duì)二甲氨基苯甲醛或4-二甲基氨基肉桂醛與硝酸脲發(fā)生特異性反應(yīng)變色的特性，實(shí)現(xiàn)了硝酸脲的比色檢測(cè)(圖2C)[34]。Apak團(tuán)隊(duì)將亞甲基藍(lán)(MB)附著在帶負(fù)電荷的金納米顆粒上，由于MB@AuNPs與高氯酸銨形成離子對(duì)使納米顆粒聚集，導(dǎo)致Au NPs表面等離子體共振帶紅移，實(shí)現(xiàn)了高氯酸鹽的比色檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)2.4×10-5mol/L[35]。

此外，對(duì)于三過(guò)氧化三丙酮(TATP)、六亞甲基三過(guò)氧化二胺(HMTD)這類(lèi)過(guò)氧化物類(lèi)爆炸物的比色檢測(cè)，常將其酸解或光解為過(guò)氧化氫后，基于過(guò)氧化物酶的酶催化反應(yīng)，以能產(chǎn)生顏色變化的還原性基質(zhì)為底物，將還原性底物氧化從而產(chǎn)生顏色變化。這類(lèi)還原性底物包括鄰苯二胺(OPD)、二氨基聯(lián)苯胺(DAB)、TMB等。Bagheri等利用納米酶Ag@ZnMOF的良好催化活性，有效提高了過(guò)氧化氫與TMB的親和力，實(shí)現(xiàn)了TATP的比色檢測(cè)(圖2D)，最適pH值條件下的檢測(cè)限為0.06 mg·L-1[36]。

圖2 功能化的金納米顆粒比色檢測(cè)亞硝酸鹽的機(jī)理(A)及裸眼比色檢測(cè)不同濃度亞硝酸鹽的對(duì)比圖(B)[30]，對(duì)二甲胺基苯甲醛和4-二甲基氨基肉桂醛比色檢測(cè)硝酸脲的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)前后顏色變化圖(C)[34]，模擬酶Ag@ZnMOF比色檢測(cè)TATP的示意圖(D)[36]Fig.2 Colorimetric detection of nitrite with functionalized Au NPs based on Griess reaction(A),photograph of colorimetric and visual detection of various concentrations of nitrite(B)[30],the reaction mechanism of p-dimethylaminobenzaldehyde or p-dimethylaminocinnamaldehyde with urea nitrate and the photograph images of corresponding reactions(C)[34],schematic illustration of colorimetric and visual determination of TATP by mimetic activity of Ag@ZnMOF(D)[36]

盡管比色探針制備簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快，靈敏度和選擇性也很高，在爆炸物檢測(cè)領(lǐng)域展示了巨大潛力，但也有必要在以下方面進(jìn)一步研究，以推動(dòng)比色檢測(cè)法的發(fā)展。(1)將比色檢測(cè)法與傳感器相結(jié)合能制備出便于實(shí)際應(yīng)用的比色傳感器，因而，要重點(diǎn)考慮選擇經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便且與比色探針結(jié)合力強(qiáng)的傳感器基底。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多新型材料例如水凝膠、光致變色材料、納米材料等有望取代紙基或普通塑料膜，用于提高比色傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。(2)傳統(tǒng)的比色探針往往只能實(shí)現(xiàn)一對(duì)一的特異性檢測(cè)，若能將單色傳感的比色探針發(fā)展成多色傳感的比色探針，通過(guò)構(gòu)建多識(shí)別位點(diǎn)的比色探針?lè)肿?，使其?duì)不同分析物有不同的紫外/可見(jiàn)吸收光波長(zhǎng)變化，有利于擴(kuò)展單一比色探針的檢測(cè)范圍。(3)比色探針檢測(cè)需要信號(hào)放大的策略以提高靈敏度和降低檢測(cè)限。例如對(duì)于已經(jīng)廣泛應(yīng)用于TNT檢測(cè)的金屬納米顆粒比色探針，考慮開(kāi)發(fā)基于生長(zhǎng)/刻蝕的新型納米結(jié)構(gòu)尺寸控制和形狀控制的方法將是一個(gè)具有潛力的方向。(4)不同人對(duì)顏色的識(shí)別能力具有一定的差異性，且周?chē)h(huán)境的顏色也會(huì)產(chǎn)生干擾，因此還需要結(jié)合其他分析手段，例如熒光、拉曼等實(shí)現(xiàn)多通道檢測(cè)。

2 比色陣列檢測(cè)爆炸物

隨著社會(huì)的發(fā)展，檢測(cè)對(duì)象更加多樣化，檢測(cè)環(huán)境更加復(fù)雜化，同時(shí)也對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求，如操作簡(jiǎn)單化、檢測(cè)快速化、成本更低等。單一比色探針只能檢測(cè)一種目標(biāo)物，無(wú)法滿(mǎn)足龐雜的爆炸物檢測(cè)需求，且單一比色探針的抗干擾性也受到了極大挑戰(zhàn)[37]。比色陣列采用成像或光譜兩種方式收集比色信號(hào)，克服了比色探針的上述缺點(diǎn)。為簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)分析，通常只分析幾個(gè)離散波長(zhǎng)的光譜(例如使用RGB顏色成像或選擇UV-Vis光譜中的最高峰值)。不同的待測(cè)物會(huì)引起陣列中多個(gè)傳感單元的顏色變化，這些變化組合形成了待測(cè)物特有的“指紋圖譜”。進(jìn)一步，可通過(guò)對(duì)不同“指紋圖譜”進(jìn)行高維數(shù)據(jù)處理，例如主成分分析(PCA)、分層聚類(lèi)分析(HCA)、線性判別分析(LDA)等，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的鑒別和區(qū)分[38]。因此，不同于單一比色探針對(duì)分析物“鎖-孔”模式的一對(duì)一識(shí)別，比色陣列可將多個(gè)比色反應(yīng)集成為陣列，利用交叉反應(yīng)、綜合判斷，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜檢測(cè)環(huán)境下多種爆炸物識(shí)別和提高抗干擾性的目的。

自2000年Suslick課題組首次報(bào)道比色陣列以來(lái)，比色陣列在檢測(cè)領(lǐng)域得到了快速發(fā)展(圖3A)[39]。目前，比色陣列主要分為兩種：液體比色陣列和固體比色陣列。Holmes課題組制備的DETECHIP?液體比色陣列，通過(guò)建立緩沖體系和控制待測(cè)溶液量，避免了酸堿度對(duì)檢測(cè)的干擾，只用8個(gè)傳感單元就實(shí)現(xiàn)了裸眼區(qū)分包括爆炸物、毒品、殺蟲(chóng)劑、食物腐爛物在內(nèi)的200多種分析物(圖3B)[40]。但液體比色陣列對(duì)檢測(cè)試劑的保護(hù)和存儲(chǔ)能力要求高，不方便攜帶，尤其是在檢測(cè)痕量固體時(shí)，還需要開(kāi)發(fā)新的采樣技術(shù)，這就限制了液體比色陣列的實(shí)際應(yīng)用。

圖3 金屬卟啉固體比色陣列檢測(cè)常見(jiàn)氣體分子顏色變化圖(A)[39]，8傳感單元組成的DETECHIP?比色陣列檢測(cè)分析物的顏色變化圖(B)[40]，40種元素組成的比色陣列檢測(cè)16種爆炸物反應(yīng)前后的顏色相減圖(C)[41]，用于檢測(cè)多種爆炸物的單通道、五通道紙基微流控設(shè)備裝置圖(D)[44]Fig.3 Color change profiles of a metalloporphyrin sensor array(A)[39],photograph images of the 8 sensor DETECHIP?producing color changes in the presence of many analytes(B)[40],difference maps of the 40-element colorimetric sensor array showing signal-to-noise of 16 explosives(C)[41],testing set up for the single lane μPADs and five lane μPADs for multiple explosive analysis(D)[44]

傳統(tǒng)的紙基基底雖然被視為一種二維材料，但比色試劑在垂直方向的滲透仍會(huì)導(dǎo)致信號(hào)源的減少，信號(hào)的擴(kuò)散和滲透使得可識(shí)別信號(hào)減弱，從而靈敏度受限。本課題組提出了全新的降維限域策略，開(kāi)發(fā)出一種可顯著增強(qiáng)爆炸物比色檢測(cè)信號(hào)的基底材料。通過(guò)該策略設(shè)計(jì)并制備了具有斯坦納網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、微米級(jí)多層結(jié)構(gòu)、微納孔結(jié)構(gòu)和多羥基成分的層狀聚乙烯醇紙。通過(guò)檢測(cè)非制式爆炸物氯酸鹽溶液，直接驗(yàn)證了其可以將信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)3.3倍，檢測(cè)時(shí)間從42 s縮至1.7 s，對(duì)氯酸鹽固體微粒的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了5.6倍，為固體比色陣列檢測(cè)爆炸物提供了一種從本質(zhì)上提高靈敏度的新方法[45]。

本團(tuán)隊(duì)基于比色傳感陣列原理，開(kāi)發(fā)出了手持式痕量爆炸物智能比色檢測(cè)儀，設(shè)備可用于公安部門(mén)入戶(hù)排查、戰(zhàn)地搜爆、卡口安檢以及重要場(chǎng)所、大型活動(dòng)場(chǎng)所內(nèi)排查安檢等場(chǎng)景，在公共安全分析領(lǐng)域發(fā)揮了實(shí)際價(jià)值(圖4)。該智能比色檢測(cè)儀可在10 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)20余種常用的制式和非制式爆炸物及其原料成分的具體名稱(chēng)識(shí)別。同時(shí)還具有GPS定位功能及數(shù)據(jù)上傳處理功能，可將檢測(cè)結(jié)果實(shí)時(shí)上傳至云端。該檢測(cè)儀前期已在公安機(jī)關(guān)、機(jī)場(chǎng)安檢、大型活動(dòng)安保中進(jìn)行了為期兩年的應(yīng)用驗(yàn)證，并獲得了公安部安全防范報(bào)警系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心的檢驗(yàn)報(bào)告。

圖4 手持式痕量爆炸物智能比色檢測(cè)儀的裝置圖(A)及其示范應(yīng)用(B)Fig.4 Equipment drawing of hand-hold intelligent colorimetric detector for trace explosives(A) and its demonstration application(B)

目前，比色陣列遇到的問(wèn)題是：(1)液體比色陣列的儲(chǔ)存和運(yùn)輸都極其危險(xiǎn)、對(duì)檢測(cè)人員和環(huán)境不友好；固體比色陣列則只能對(duì)液相和氣相待測(cè)物進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)固體物質(zhì)檢測(cè)時(shí)需要先將其溶解，檢測(cè)步驟不夠簡(jiǎn)便。(2)為解決實(shí)際應(yīng)用中存在的一些問(wèn)題，如復(fù)雜樣本分析中個(gè)體差異的校正等，數(shù)理統(tǒng)計(jì)與數(shù)據(jù)分析的深入應(yīng)用仍值得探索。(3)由于陣列中不同化學(xué)試劑的耐酸堿性、抗離子干擾性等的差異，盡管研究人員通過(guò)加入緩沖體系、引入pH指示劑作為傳感單元、限定分析物濃度范圍提取光學(xué)信號(hào)等策略解決了一部分實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題，但比色陣列的穩(wěn)定性、重復(fù)性和安全性還需要進(jìn)一步研究。(4)比色陣列對(duì)分析物的采樣和試劑的負(fù)載缺乏統(tǒng)一的采樣材料，不利于簡(jiǎn)便操作。

3 比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)

3.1 人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的發(fā)展

隨著人們對(duì)自然界生物嗅覺(jué)系統(tǒng)更加深入的認(rèn)識(shí)和對(duì)隱藏危險(xiǎn)物檢測(cè)的迫切需要，近幾十年人工嗅覺(jué)系統(tǒng)技術(shù)取得了飛速發(fā)展，主要發(fā)展出電子鼻、生電鼻和光學(xué)鼻3類(lèi)人工嗅覺(jué)系統(tǒng)。

Persaud嗅覺(jué)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)集成多個(gè)無(wú)特異性的氣敏傳感器成功開(kāi)發(fā)出了第一個(gè)人工嗅覺(jué)系統(tǒng)——電子鼻，并通過(guò)進(jìn)一步的陣列傳感器指紋識(shí)別技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種氣味的區(qū)分識(shí)別[46]。為了縮短檢測(cè)時(shí)間，本課題組采取表面態(tài)調(diào)控策略，即通過(guò)在ZnO納米顆粒內(nèi)摻雜過(guò)渡態(tài)金屬誘導(dǎo)其氧空位分布在內(nèi)核外表面以降低與爆炸物分子電荷轉(zhuǎn)移距離，實(shí)現(xiàn)了對(duì)爆炸物氣氛的快速超靈敏檢測(cè)。并利用不同過(guò)渡態(tài)金屬摻雜ZnO納米顆粒對(duì)氣體分子響應(yīng)的差異性，制備出對(duì)5種制式爆炸物和兩種非制式爆炸物快速識(shí)別的電子鼻(圖5A)[8]。金屬與半導(dǎo)體界面形成的肖特基結(jié)傳感器具有整流效應(yīng)，吸附分子對(duì)勢(shì)壘高度的極其微小影響即可引起輸出電流的很大變化?；谛ぬ鼗Y(jié)構(gòu)優(yōu)異的氣敏檢測(cè)性能，本課題組進(jìn)一步利用SiNWs(硅納米線)陣列增加待測(cè)分子與傳感器的接觸面積，并引入TiO2插層調(diào)節(jié)肖特基結(jié)勢(shì)壘高度，構(gòu)建出SiNWs/TiO2/rGO肖特基結(jié)傳感器，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)HMX的nL/L級(jí)別檢測(cè)(圖5B)[47]。然而，由于電子鼻在本質(zhì)上是依靠傳感單元與待測(cè)分子間較為微弱的物理相互作用而不是化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，導(dǎo)致其很容易受到如濕度、溫度、大氣污染物等環(huán)境因素的干擾，特異性較低。

隨著1991年Buck和Axel解碼了嗅覺(jué)受體這一劃時(shí)代的發(fā)現(xiàn)，生電鼻獲得了極大地發(fā)展[48]。相對(duì)于電子鼻技術(shù)，生電鼻直接利用不同氣味與嗅覺(jué)受體蛋白的相互作用，克服了電子鼻選擇性差和信號(hào)處理困難的問(wèn)題。生電鼻主要由一級(jí)傳感器(生物檢測(cè)單元)和二級(jí)傳感器(硬件支撐平臺(tái))兩部分組成(圖5C)[49]。二級(jí)傳感器根據(jù)一級(jí)傳感器檢測(cè)目標(biāo)分子時(shí)產(chǎn)生的不同變化，如顏色、發(fā)光、質(zhì)量等，將其轉(zhuǎn)化為電學(xué)、光學(xué)等可以輸出的信號(hào)[50]。近些年，生電鼻雖然得到了極大的發(fā)展，但是其完全依賴(lài)于有限的生物嗅覺(jué)受體蛋白，導(dǎo)致不能對(duì)環(huán)境中無(wú)味道的分子進(jìn)行檢測(cè)，且其生物部分需要復(fù)雜的異質(zhì)表達(dá)和非常適宜的環(huán)境，限制了其廣泛應(yīng)用。

光學(xué)鼻主要是基于待測(cè)分子與傳感單元反應(yīng)引起光學(xué)信號(hào)的變化實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。Walt課題組于1996年制備出了世界第一個(gè)光學(xué)鼻[51]，其通過(guò)將染料尼羅紅與不同極性、疏水性、孔尺寸、柔性和溶脹特性的高聚物復(fù)合，并將尼羅紅與高聚物的復(fù)合物固定在光纖團(tuán)簇頂端制備而成。由于不同氣體分子可對(duì)這些復(fù)合物的極性、尺寸及形狀產(chǎn)生不同的變化，因此可以得到不同的熒光圖案。Suslick課題組則在2000年率先利用金屬卟啉染料制備出比色鼻[39]。為了實(shí)現(xiàn)比色鼻子的實(shí)際應(yīng)用，Suslick課題組還將可以與三甲胺發(fā)生顏色變化的從弱物理鍵到化學(xué)鍵的20個(gè)傳感單元組成了比色鼻(圖5D)[52]，不僅實(shí)現(xiàn)了采用平板掃描或智能手機(jī)拍照對(duì)目標(biāo)分子的檢測(cè)，還開(kāi)發(fā)出手持比色鼻設(shè)備完成了對(duì)魚(yú)臭癥的氣味檢測(cè)。由于比色鼻主要由目標(biāo)分子與其形成的從最弱的范德瓦爾斯鍵到最強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵等一系列弱強(qiáng)不同的比色陣列組成，因此具有極其優(yōu)異的靈敏度和選擇性。然而，無(wú)論是熒光鼻還是比色鼻，均需要?dú)怏w分子與傳感單元之間產(chǎn)生物理或化學(xué)相互作用從而產(chǎn)生光譜變化，這需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的傳感單元陣列并結(jié)合復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理方式以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的特異性識(shí)別。此外，光學(xué)鼻只能實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)，限制了其在揮發(fā)性極低甚至無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖5 摻雜過(guò)渡金屬的ZnO氣體傳感器陣列原理圖(A)[8]，基于肖特基結(jié)的納米傳感器構(gòu)建示意圖(B)[47]，生電鼻的設(shè)計(jì)原理圖(C)[49]，利用手機(jī)相機(jī)或手持光電設(shè)備檢測(cè)三甲胺蒸氣的便攜傳感系統(tǒng)(D)[52]Fig.5 Schematic diagram of gas sensory arrays composed of transition-metal-doped ZnO sensors(A)[8],schematic illustration of the Schottky heterojunction fabrication-based nanosensor process(B)[47],schematic presentation of sensors design of bioelectronic nose(C)[49],portable sensing of trimethylamine vapors is described using a cell phone camera or a hand-held optoelectronic(D)[52]

3.2 比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的提出及其應(yīng)用

為了將電子鼻的可重復(fù)使用性、生電鼻的特異性和比色鼻完全不依賴(lài)生物組織的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，并克服它們都無(wú)法實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性極低甚至完全不揮發(fā)物質(zhì)檢測(cè)的難題，研究人員不斷嘗試開(kāi)發(fā)新的策略和方法。

經(jīng)深入分析嗅覺(jué)系統(tǒng)的作用機(jī)理，基于仿生學(xué)原理，本課題組開(kāi)發(fā)出一種全新的人工嗅覺(jué)系統(tǒng)——基于水凝膠的比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)(圖6)[53]。其主要基于3個(gè)方面的仿生效果：(1)利用水凝膠既具有微液環(huán)境又具有固體機(jī)械性能的特點(diǎn)，模擬嗅覺(jué)粘膜，實(shí)現(xiàn)空氣中懸浮微粒的吸附、溶解及檢測(cè)；(2)將能特異性識(shí)別待測(cè)物的比色探針加載到水凝膠中以模擬氣味結(jié)合蛋白；(3)利用反應(yīng)產(chǎn)物特定顏色傳導(dǎo)出的光學(xué)信號(hào)，模擬嗅覺(jué)受體發(fā)生形狀變化傳輸信號(hào)。該比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)成功識(shí)別檢測(cè)了5種空氣中懸浮的非制式爆炸物微粒，檢測(cè)限低至39.4 pg，對(duì)KClO3、NaClO4、KNO3和尿素的檢測(cè)時(shí)間小于1 s，且具有優(yōu)異的選擇性和可重復(fù)使用性。

圖6 自然嗅覺(jué)系統(tǒng)識(shí)別氣味的過(guò)程機(jī)理圖(A)，比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)圖及其檢測(cè)過(guò)程示意圖(B)，完整的比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)分解示意圖及其基于比色水凝膠的制備圖(C)[53]Fig.6 Schematic illustrations of:a natural olfactory system for discriminating odorants(A),the constructed colorimetric artificial olfactory system and its detection process based on specific colorimetric reactions with analytes(B),fabrication process based on anchoring and encapsulating colorimetric hydrogels(C)[53]

基于比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的作用原理，本團(tuán)隊(duì)研制出爆炸物氣氛探測(cè)儀，該探測(cè)儀主要由比色傳感材料和用于空氣采樣的陣列化高分子基底材料構(gòu)成，結(jié)合陣列設(shè)計(jì)加工工藝、微區(qū)顏色識(shí)別技術(shù)等的研發(fā)與優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種非制式爆炸物及相關(guān)制爆原料的集氣式采樣及快速識(shí)別探測(cè)，檢測(cè)時(shí)間小于10 s，檢測(cè)限低于50 μg(圖7)。

圖7 爆炸物氣氛探測(cè)儀的裝置圖(A)及其示范應(yīng)用(B)Fig.7 Equipment drawing of explosive atmosphere detector(A)and its demonstration application(B)

3.3 改進(jìn)比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的潛在策略與技術(shù)

比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)通過(guò)將水凝膠陣列與比色試劑溶液相結(jié)合精確模擬嗅覺(jué)粘膜和特定的氣味結(jié)合蛋白，從而檢測(cè)和識(shí)別空氣中的待測(cè)物顆粒。其優(yōu)化主要依賴(lài)于3個(gè)方面：多目標(biāo)物比色試劑的開(kāi)發(fā)、抗環(huán)境干擾性強(qiáng)的水凝膠基底的制備、比色邏輯門(mén)的建立和應(yīng)用。

本課題組提出了一種多目標(biāo)爆炸物比色檢測(cè)試劑設(shè)計(jì)策略，基于異丙醇鉀(C3H7KO)和二甲基亞砜(DMSO)體系對(duì)待測(cè)物的親核加成反應(yīng)和堿催化氧化誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移原理，以非離子型表面活性劑Tween-20限域顏色信號(hào)，開(kāi)發(fā)出可同時(shí)比色識(shí)別TNT、DNT、硫和高錳酸鉀的多目標(biāo)爆炸物比色檢測(cè)試劑，常見(jiàn)的面粉、鹽、味精等生活用品，硝基苯、三乙胺等含氮物質(zhì)，磷單質(zhì)、硫化鈉、硫酸鈉等含硫化合物和強(qiáng)氧化劑高氯酸鈉等20余種物質(zhì)均對(duì)其檢測(cè)無(wú)干擾[54]。針對(duì)水凝膠基底的改進(jìn)，本課題組利用親疏交替網(wǎng)絡(luò)鎖水的設(shè)計(jì)策略，成功開(kāi)發(fā)出一種高保濕、高信號(hào)保真度的比色檢測(cè)水凝膠基底材料，有效抑制了微小比色信號(hào)在基底中的擴(kuò)散，增強(qiáng)了檢測(cè)微米級(jí)尿素顆粒的顏色信號(hào)，有望成為一種用于各種比色試劑負(fù)載的理想水凝膠材料[55]。

將比色水凝膠陣列平臺(tái)運(yùn)用于比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)可構(gòu)建多個(gè)比色傳感單元，充分發(fā)揮其對(duì)多目標(biāo)物識(shí)別的能力。然而，傳統(tǒng)的陣列數(shù)據(jù)分析方法過(guò)于繁瑣復(fù)雜且準(zhǔn)確度低，不適用于未知物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。因此，亟需針對(duì)比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)開(kāi)發(fā)一種快速、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)處理方式。本課題組針對(duì)所集成特異性傳感單元建立了比色邏輯門(mén)的數(shù)據(jù)處理方式，即首先采用YES/NO邏輯門(mén)實(shí)現(xiàn)對(duì)非制式爆炸物硝酸鉀、硫、氯化銨和尿素的快速篩選。再通過(guò)引入分子解碼技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)非制式爆炸物混合物的直接檢測(cè)識(shí)別，極大地提高了混合物檢測(cè)的準(zhǔn)確性[56](圖8)。

圖8 比色邏輯門(mén)的構(gòu)建及其判別過(guò)程示意圖[56]Fig.8 Schematic illustration of colorimetric logic design[56]

4 結(jié)論與展望

比色法因具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速，能通過(guò)裸眼觀察顏色的變化實(shí)現(xiàn)待測(cè)物定性分析的優(yōu)勢(shì)，是適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)爆炸物的技術(shù)手段之一。面對(duì)檢測(cè)環(huán)境復(fù)雜化，檢測(cè)對(duì)象多樣化的現(xiàn)狀，比色陣列被成功開(kāi)發(fā)。最近，比色法更是在比色陣列基礎(chǔ)上發(fā)展出了比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)，不僅能實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)物的同時(shí)識(shí)別，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)難揮發(fā)非制式爆炸物的非接觸比色識(shí)別檢測(cè)。

隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中還存在很大的發(fā)展空間。

(1)比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的構(gòu)造將更加精細(xì)。未來(lái)，若能將不同的比色探針?lè)肿又苯踊瘜W(xué)交聯(lián)在同一種水凝膠網(wǎng)絡(luò)上，即可僅依靠一個(gè)比色水凝膠傳感器實(shí)現(xiàn)比色陣列檢測(cè)的效果。并且，由于真正的生物嗅覺(jué)系統(tǒng)的多個(gè)氣味結(jié)合蛋白和嗅覺(jué)受體存在于整體嗅覺(jué)粘膜和嗅覺(jué)表皮，故一條分子鏈上連有多個(gè)探針?lè)肿拥谋壬斯ば嵊X(jué)系統(tǒng)會(huì)更逼近生物嗅覺(jué)系統(tǒng)。

(2)比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)將更具有環(huán)境適應(yīng)性。比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的核心構(gòu)成是比色水凝膠傳感單元，在復(fù)雜環(huán)境下，水凝膠骨架的穩(wěn)定性和水凝膠提供的微液環(huán)境對(duì)于比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的檢測(cè)至關(guān)重要。可以考慮通過(guò)以下策略提高水凝膠的保濕性：在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入保濕成分，例如冷凍保護(hù)劑和高水化鹽[57]；調(diào)控聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度和作用形式[58]；構(gòu)建有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化凝膠體系，使無(wú)機(jī)組分作為支撐基底并提供一定的吸水性，從而同時(shí)提高水凝膠的保水能力并保持骨架不塌陷[59]。

(3)比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)的應(yīng)用將更加廣泛。目前，比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)已成功應(yīng)用于空氣中懸浮非制式爆炸物顆粒的檢測(cè)，基于其仿生原理，通過(guò)負(fù)載不同的比色試劑，針對(duì)不同目標(biāo)物產(chǎn)生比色反應(yīng)，并依據(jù)一定的數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)行目標(biāo)物篩選是完全可行的。未來(lái)，比色人工嗅覺(jué)系統(tǒng)更可被應(yīng)用于毒品、危險(xiǎn)化學(xué)品、易揮發(fā)有機(jī)物的檢測(cè)，有助于解決公共安全問(wèn)題。