馬紅周，王丁丁，王耀寧，王碧俠

（1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安710055；2.陜西省黃金與資源重點實驗室，陜西 西安710055）

鋅精礦焙燒-浸出-電積生產(chǎn)金屬鋅是目前主流鋅生產(chǎn)工藝［1］，浸出過程中每生產(chǎn)1噸鋅約產(chǎn)生1噸渣［2］，因渣中含有多種金屬，必須對渣中金屬進行回收［3－4］。渣中金屬的回收方法主要有威爾茲法和煙化法，2種方法均在常壓下通過高溫碳還原使渣中鉛鋅等金屬被還原揮發(fā)而進入煙氣中，煙氣中的鉛鋅金屬蒸氣被再次氧化為氧化物而進入煙塵，再進一步對煙塵進行處理才能獲得金屬態(tài)鉛鋅，工藝流程長，同時產(chǎn)生二次污染物需要治理［4－6］。真空碳熱還原鉛、鋅的方法具有還原溫度較低且能直接獲得金屬態(tài)鉛、鋅的優(yōu)點［7－8］，本文針對鋅浸出渣中鉛進行了真空碳熱還原揮發(fā)研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用鋅渣為陜西某鋅冶煉廠的中性浸出渣，對渣進行干燥、破碎并磨至－75μm，渣化學成分分析結果見表1，物相分析結果見圖1。由檢測結果可知，渣中鉛含量為2.48%，鉛主要以PbSO4形式存在。

表1 鋅浸出渣化學成分（質量分數(shù)）／%

圖1 濕法煉鋅浸出渣XRD分析結果

1.2 渣中鉛還原熱力學計算分析

渣中鉛主要以硫酸鉛形式存在，因渣中含有鋅及鐵的化合物，在鉛還原過程中，渣中鋅及鐵的存在形式也會發(fā)生轉變，轉變產(chǎn)物有可能會參與鉛的還原過程，因此，在鉛真空還原蒸發(fā)過程中需要考慮渣中鋅及鐵的化合物反應。在鉛還原過程中渣中主要組分可能發(fā)生的反應見式（1）～（9）［9－11］，分別計算各反應在真空度為10 Pa時的ΔG?T關系，計算過程涉及的各反應物質的熱力學參數(shù)取自HSC chemistry6.0軟件中的數(shù)據(jù)庫。金屬在高于熔點時，即可認為其可以揮發(fā)，因鉛的熔點為327℃，取各反應的計算起點溫度為327℃，反應最高溫度取1 300℃。計算結果見圖2。

圖2 各可能反應的ΔG?T關系

由圖2可知，真空度10 Pa時，在計算的溫度范圍內隨著溫度升高，以上各反應均可進行。PbSO4在碳還原過程中主要發(fā)生的反應有4種類型：①PbSO4轉變?yōu)镻bS的反應（式（1）），該反應在計算溫度范圍內可自發(fā)進行；②PbSO4被碳還原生成Pb、SO2和CO的反應（式（3）），起始反應溫度在460℃左右（圖2中a線）；③PbS與Fe反應生成金屬鉛及FeS的反應（式（6）），起始反應溫度約為680℃（圖2中b線），對照Fe3O4還原為Fe的反應（式（7）），在式（6）的起始反應溫度時，式（7）可以發(fā)生，由此可說明，在680℃左右可以發(fā)生Fe還原PbS的反應；④PbSO4與PbS反應生成Pb及SO2的反應（式（5）），起始反應溫度約為840℃（圖2中c線）。

根據(jù)以上熱力學分析可得，渣中PbSO4的還原過程涉及多個反應，渣中鉛的還原起始反應溫度均低于900℃，因此為了使生成金屬鉛的反應均能發(fā)生，需控制加熱溫度在900℃以上；PbSO4在還原過程中會有PbS生成，PbS的還原需要有Fe參與，因此在渣還原過程中需要配入較多還原劑，使渣中的鐵氧化物還原為單質鐵。

1.3 實驗程序

在干燥、細磨至－75μm的中性浸出渣中配入固定碳含量73%、粒度－75μm的蘭炭粉，加入渣與蘭炭粉混合料總質量3%的膨潤土，將混合物料充分攪拌均勻后加入適量水潤濕，然后以50 kN的壓力壓制成Φ20 mm×10 mm的圓柱體，圓柱體經(jīng)100℃干燥4 h后置于石墨坩堝內送入真空爐，抽真空至爐內真空度低于10 Pa后開始升溫，升至需要溫度后保溫設定的時間，保溫結束后，保持爐內真空度，使還原渣隨爐冷卻至室溫，取出還原渣測定還原渣中的鉛含量，計算鉛還原率。

1.4 配碳量計算

由熱力學計算分析可得，碳還原過程生成CO和CO2的反應均可發(fā)生，為保證充分反應，配碳量以100 g渣中鉛、鋅、鐵完全被還原為金屬，碳轉變?yōu)镃O所需要的碳摩爾數(shù)計，計算出碳的摩爾數(shù)后折算為實驗所使用的蘭炭質量，即為實驗過程所使用的配碳量。計算中鉛、鋅、鐵的價態(tài)分別以＋2、＋2、＋3價計。計算方法見式（11）。根據(jù)計算，渣中鉛鋅鐵完全還原、碳完全生成CO的理論所需蘭炭量為13.5 g。

2 實驗結果與討論

2.1 保溫時間對鉛還原率的影響

碳／渣質量比為13.5∶100、加熱溫度900℃、起始真空度10 Pa，保溫時間對鉛還原率的影響見圖3。由圖3可知，在10～30 min之間，鉛還原率增加較快，30 min后，鉛揮發(fā)速度逐漸趨于平緩，說明900℃下保溫30 min鉛還原反應基本趨于平衡。

圖3 保溫時間對鉛還原率的影響

2.2 還原溫度對鉛還原率的影響

保溫時間30 min，其他條件不變，還原溫度對鉛還原率的影響見圖4。由圖4可知，700℃下鉛揮發(fā)率較低，根據(jù)熱力學計算結果，在此溫度范圍發(fā)生PbSO4被碳還原生成Pb、SO2和CO的反應（式（3））及PbS與Fe反應生成金屬鉛及FeS的反應（式（6）），另外加熱溫度較低時，鉛蒸氣壓較小，造成低溫鉛的揮發(fā)率較低；隨著溫度升高，鉛還原反應的吉布斯自由能更負，同時，鉛蒸氣壓逐漸增大，鉛揮發(fā)率提高較快。溫度達到1 000℃以上時，鉛揮發(fā)率基本穩(wěn)定，由此說明鉛的揮發(fā)較充分。故選擇還原溫度為1 000℃。

圖4 還原溫度對鉛還原率的影響

2.3 蘭碳粉加入量對鉛還原率的影響

還原溫度1 000℃，其他條件不變，蘭碳粉加入量對鉛還原率的影響見圖5。由圖5可知，隨著蘭碳粉加入量增加，鉛還原率逐漸升高。過量的碳有助于渣中金屬還原得更充分，當蘭碳粉加入量為18.5 g時，鉛還原率可以達到98.93%，對應還原渣中鉛含量小于0.02%。再增加配碳量會增加還原劑成本，因此選擇每100 g渣中加入18.5 g蘭炭粉。

2.4 優(yōu)化條件實驗

通過單因素實驗得到最佳真空碳熱還原參數(shù)為：

圖5 蘭碳粉加入量對鉛鋅還原率的影響

起始真空度10 Pa，1 000℃保溫30 min，100 g浸出渣中加入18.5 g蘭炭粉。在該條件下渣中鉛的還原率達到98.93%，對該還原渣進行XRD分析，結果見圖6。由圖6可知，渣中出現(xiàn)了FeS物相，說明渣中鉛在還原過程中有Fe參與了PbS的還原。

圖6 鉛還原渣XRD圖譜

3 結 論

1）根據(jù)熱力學計算分析，隨著還原溫度升高，浸出渣中PbSO4還原過程會發(fā)生多種反應。

2）在起始真空度10 Pa、1 000℃保溫30 min、100 g浸出渣加入18.5 g含碳73%的蘭炭粉時，渣中鉛還原率可達98.93%。