劉 遠(yuǎn)，李耀山，李金瓊，孔德鴻，石云章，張東陽，郭 輝

（1.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，青海 西寧810001；2.青海西豫有色金屬有限公司，青海 格爾木816099）

碲是一種稀散元素，屬半金屬，廣泛應(yīng)用于通訊、航空航天、能源、化工、鋼鐵、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域［1－3］，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素”，是當(dāng)代高技術(shù)新材料的支撐材料［4－5］。

碲雖然用途巨大，但在自然界中的含量極低，據(jù)文獻(xiàn)報道［6］，碲在地殼中的含量僅為6×10－4g／t，在地幔中含量為0.01 g／t，地核中0.52 g／t。碲在地球化學(xué)循環(huán)中趨于分散，一般難以形成獨(dú)立的礦床，所以人類所能獲得的純碲量是十分有限的。碲渣是現(xiàn)今提取碲的主要原料，主要來自于銅、鉛陽極泥火法處理過程及粗鉍堿性精煉過程［6］。處理碲渣常常采用氧化浸出的方法，但是存在氧化率不高，其他金屬浸出率較高的情況，導(dǎo)致得到的產(chǎn)品碲品位較低。

本文采用中性浸出-氧化協(xié)同浸出-草酸沉銅-水解沉鉍-亞硫酸鈉還原碲工藝分離回收銅碲鉍渣中的碲及有價金屬。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為西部礦業(yè)某有色金屬冶煉單位的復(fù)雜銅碲鉍渣，其來源于銅、鉛陽極泥火法處理過程。將復(fù)雜銅碲鉍渣破碎、球磨至粒度0.15 mm以下。銅碲鉍渣的化學(xué)組成如表1所列。由表1可知，碲渣中鉍、鐵、銅、硒、銀和碲具有較高的回收價值。

表1 銅碲鉍渣的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

對銅碲鉍渣進(jìn)行X射線光電子能譜分析，XPS圖譜如圖1所示。由圖1可知，能夠清楚地檢測到銅（Cu）、鉍（Bi）、碲（Te）、鈉（Na）、Pb（鉛）、碳（C）和氧（O）物種的信號。銅碲鉍渣Te3d5／2的電子結(jié)合能為576.65 eV，這是Na2TeO4的特征峰，因此，碲渣中Te主要以Na2TeO4形式存在，另外還有少部分以TeO2形式存在。銅碲鉍渣中Cu主要以Cu2O和CuO形式存在。銅碲鉍渣中Bi主要以Bi2Te3和Bi2O3形式存在。結(jié)果表明銅碲鉍渣中碲不單單是亞碲酸鹽，還存在碲氧化物等，銅的物相也較為復(fù)雜，并且原料中伴有鉍合金類物質(zhì)，物相復(fù)雜，其他金屬則以金屬氧化物形式存在。

圖1 銅碲鉍渣XPS圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程

銅碲鉍渣處理工藝流程見圖2。

中性浸出：稱取一定質(zhì)量的銅碲鉍渣置于燒杯中，按水和銅碲鉍渣料液固比3∶1加入蒸餾水，邊攪拌邊加熱至65℃，攪拌30 min，待反應(yīng)完全后，少部分的Te4＋進(jìn)入水浸液中，大部分的碲以及銅、鉍仍在渣中，固液分離得到含碲、銅、鉍的水浸渣和堿性含碲浸出液。

氧化協(xié)同浸出：稱取50 g水浸渣，邊攪拌邊緩慢加入一定量的雙氧水，加入一定濃度的硫酸和一定量的NaCl，控制液固比、浸出溫度、浸出時間，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，取濾液進(jìn)行檢測。

草酸沉銅：量取適量協(xié)同浸出液置于燒杯中，加入銅含量x（x＝1，2，2.5，3）倍的草酸進(jìn)行沉銅，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間1 h，待反應(yīng)結(jié)束，壓濾分離得草酸銅沉淀和沉銅后液，取沉銅后液進(jìn)行檢測。

圖2 銅碲鉍渣處理工藝流程

水解沉鉍：量取適量上述沉銅后液置于燒杯中，加入配置好的氫氧化鈉溶液，在65℃下攪拌，并控制pH值，待沉淀析出，壓濾分離，得氯氧鉍沉淀和沉鉍后液，取沉鉍后液進(jìn)行檢測。

亞硫酸鈉還原碲：將堿性碲溶液和沉鉍后液混合，緩慢加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)其終點(diǎn)pH值以富集主元素碲，固液分離后得到TeO2沉淀。用濃度2 mol／L的硫酸溶液將TeO2沉淀溶解，加入一定濃度的NaCl溶液，并加入Na2SO3溶液加熱至65℃，直至無沉淀析出，過濾得粗碲粉。

1.3 性能表征

采用荷蘭帕納科公司PA Nalytical X′Pert PRO X粉末射線衍射儀、X射線光電子能譜分析儀（Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）檢測試樣的物相結(jié)構(gòu)；采用JSM6700F掃描電子顯微鏡（含能譜儀）表征試樣形貌、粒徑大小及成分；使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optimal 5300DV，Perkin-Elmer Instruments）分析檢測溶液中元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對協(xié)同浸出的影響

控制雙氧水用量7 mL／g、NaCl濃度2 mol／L、液固比3 mL／g、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間1 h，硫酸濃度對協(xié)同浸出的影響見圖3。

圖3 硫酸濃度對協(xié)同浸出的影響

由圖3可知，硫酸濃度對銅碲鉍浸出率均有較大影響，隨著硫酸濃度增大，銅、碲、鉍浸出率均快速上升后趨于平緩，鉍浸出率增幅相較于銅、碲更大。當(dāng)硫酸大于3 mol／L后，鉍浸出率明顯增大，而銅、碲浸出率保持不變。硫酸濃度越大，會給后續(xù)操作帶來一定安全隱患，并對設(shè)備要求更高。為了保持碲、鉍浸出率，降低安全隱患及設(shè)備負(fù)荷，確定最佳硫酸濃度為4 mol／L。

2.2 雙氧水用量對協(xié)同浸出的影響

硫酸濃度4 mol／L，其他條件不變，雙氧水用量對協(xié)同浸出的影響見圖4。

圖4 雙氧水用量對協(xié)同浸出的影響

由圖4可知，雙氧水用量對碲浸出率影響較大，而對銅、鉍浸出率影響較小。主要是因?yàn)樵现写嬖诓糠猪诨?，在雙氧水的氧化作用下，碲化物與雙氧水反應(yīng)，提高了碲浸出率［7］。確定雙氧水的最佳用量為0.6 mL／g。

2.3 NaCl濃度對協(xié)同浸出的影響

雙氧水用量0.6 mL／g，其他條件不變，NaCl濃度對協(xié)同浸出的影響見圖5。由圖5可知，隨著NaCl濃度增大，碲、銅、鉍浸出率均快速上升再趨于平緩，鉍浸出率增幅較銅和碲更明顯。Cl－具有較強(qiáng)的配位作用，在其作用下，碲、銅、鉍與Cl－形成相應(yīng)的配位離子，促進(jìn)了銅、碲、鉍的浸出［8－9］，另外Cl－對碲浸出有較強(qiáng)的催化作用。綜上所述，確定最佳NaCl濃度為2.5 mol／L。

圖5 NaCl濃度對協(xié)同浸出的影響

2.4 浸出溫度對協(xié)同浸出的影響

NaCl濃度2.5 mol／L，其他條件不變，浸出溫度對協(xié)同氧化浸出的影響見圖6。

圖6 浸出溫度對協(xié)同浸出的影響

由圖6可知，隨著浸出溫度升高，銅、碲、鉍浸出率逐漸升高然后趨于平緩。增大浸出溫度有利于協(xié)同氧化過程進(jìn)行得更加徹底，但反應(yīng)溫度過高不利于生產(chǎn)。綜上所述，確定最佳浸出溫度為80℃。

2.5 浸出時間對協(xié)同浸出的影響

反應(yīng)溫度80℃，其他條件不變，浸出時間對協(xié)同浸出的影響見圖7。

圖7 浸出時間對協(xié)同浸出的影響

由圖7可知，隨著浸出時間延長，銅、碲和鉍浸出率逐漸升高然后趨于平緩。延長反應(yīng)時間有利于協(xié)同氧化過程進(jìn)行得更加徹底，但反應(yīng)時間太長不利于生產(chǎn)。綜上所述，確定最佳浸出時間為1 h。

2.6 液固比對協(xié)同浸出的影響

反應(yīng)時間1 h，其他條件不變，液固比對協(xié)同浸出的影響見圖8。

圖8 液固比對協(xié)同浸出的影響

由圖8可知，隨著液固比增加，鉍浸出率快速升高，而碲、銅浸出率變化不大。綜上所述，確定液固比為3 mL／g。

2.7 草酸用量對銅沉淀率的影響

草酸用量對沉銅的影響見圖9。由圖9可知，當(dāng)草酸用量為理論量的1倍時，銅沉淀率為99.5%，碲和鉍損失率分別為1.2%和2.3%；提高草酸用量，銅的沉淀率變化不大，而碲與鉍損失略有增加。為了提高銅沉淀率同時盡量減少碲和鉍的損失，草酸用量以理論量的1倍為宜。

圖9 草酸用量對協(xié)同浸出的影響

2.8 終點(diǎn)pH值對鉍沉淀率的影響

終點(diǎn)pH值對鉍沉淀率的影響見圖10。由圖10可知，終點(diǎn)pH值對鉍沉淀率具有較大的影響，當(dāng)終點(diǎn)pH值大于1后，鉍快速沉淀；當(dāng)終點(diǎn)pH＝2.5時，鉍沉淀率為97.83%，同時銅和碲沉淀率也分別達(dá)到35.07%及28.87%，沉淀得到的BiOCl純度會降低，因此選擇最佳終點(diǎn)pH值為2。

圖10 終點(diǎn)pH值對金屬沉淀率的影響

2.9 Cl－濃度對碲還原率的影響

Cl－濃度對碲還原率的影響見圖11。由圖11可知，隨著Cl－濃度增大，碲還原率快速上升再趨于平緩。Cl－破壞了硫酸體系中碲氧雙鍵的穩(wěn)定性，同時消除了硫酸根離子的阻隔效應(yīng)，從而降低反應(yīng)的活化能，對還原反應(yīng)起到催化作用［9－11］。綜上所述，確定最佳Cl－濃度為0.8 mol／L。

圖11 Cl－濃度對碲還原率的影響

2.10 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過以上系列實(shí)驗(yàn)，得出復(fù)雜銅碲鉍渣氧化協(xié)同浸出的優(yōu)化工藝條件：硫酸濃度4 mol／L、雙氧水用量0.6 mL／g、NaCl濃度為2.5 mol／L、浸出時間1 h、浸出溫度80℃、液固比3 mL／g；草酸沉銅時草酸加入量為理論量的1倍，沉鉍終點(diǎn)pH值為2；亞硫酸鈉還原碲時Cl－濃度0.8 mol／L。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，銅、碲、鉍浸出率分別達(dá)到98.2%、90.1%和99.3%；草酸沉銅率達(dá)99.2%；鉍沉淀率達(dá)97.72%；碲還原率達(dá)95.6%。銅以草酸銅形式回收，鉍以氯氧鉍形式回收，碲以碲粉形式回收。

3 結(jié) 論

1）采用中性浸出-氧化協(xié)同浸出-草酸沉銅-水解沉鉍-亞硫酸鈉還原碲工藝分離回收銅碲鉍渣中的碲及有價金屬是可行的。在硫酸濃度4 mol／L、雙氧水用量0.6 mL／g、NaCl濃度2.5 mol／L、浸出時間1 h、浸出溫度80℃、液固比3 mL／g時，銅、碲、鉍浸出率分別達(dá)到98.2%、90.1%和99.3%；在草酸用量為理論量的1倍時，沉銅率達(dá)99.2%；在終點(diǎn)pH值為2時，鉍沉淀率達(dá)97.72%；在Cl－濃度0.8 mol／L時，碲還原率達(dá)95.6%。2）銅以草酸銅形式回收，鉍以氯氧鉍形式回收，碲以碲粉形式回收。