張漢泉，許 鑫，肖林波，金艷鋒，余 洪，周 峰

（1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢430074；2.湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江443206）

白云石的化學(xué)成分為CaMg（CO3）2，主要由碳酸鈣和碳酸鎂組成（CaCO3和MgCO3大致比例為1∶1）［1］。白云石礦產(chǎn)資源在我國分布廣泛、儲(chǔ)量十分豐富，但常常與其他如磷灰石、螢石、菱鎂礦等礦物伴生或共生使得礦物彼此間的分離變得困難。浮選法是目前分離白云石礦物的主要方法之一，但不同碳酸鹽礦物可能含有相同的陽離子Ca2＋和Mg2＋，導(dǎo)致礦物彼此間的分離變得異常困難甚至難以實(shí)現(xiàn)。另一方面采用浮選法處理含白云石的礦石時(shí)往往要求礦物細(xì)磨，而過細(xì)顆粒的存在又會(huì)導(dǎo)致礦物彼此之間因新的罩蓋以及絮凝等不利于浮選分離的因素出現(xiàn)，所需要的浮選藥劑量也會(huì)隨之增加。油酸鈉被廣泛應(yīng)用于各類碳酸鹽或其他礦物浮選中［2－3］，但關(guān)于油酸鈉在細(xì)粒白云石表面的吸附特性研究并不多。

本文探究了不同條件下油酸鈉在細(xì)粒白云石礦物表面的吸附特性，通過吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的相關(guān)計(jì)算描述了油酸鈉在白云石表面的吸附過程，結(jié)合實(shí)際礦物的浮選、表面電位測(cè)定、掃描電鏡和紅外光譜分析驗(yàn)證了相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)所用藥劑主要有油酸鈉、硫酸、硝酸鉀、氫氧化鈉和鹽酸等，均為市購的分析純?cè)噭?。試?yàn)中除浮選試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自來水外，其他測(cè)試分析均采用超純水。

試驗(yàn)主要分析儀器設(shè)備有X射線衍射儀（D8 ADVANCE，BRUKER，Germany）、激光粒度分析儀（Easysizer20，歐美克）、恒溫振蕩器（SH2－82A，常州榮華儀器制造有限公司）、變頻掛槽浮選機(jī)（XFG，武漢探礦機(jī)械廠）、紫外分光分光光度計(jì)（UV754，上海佑科儀器儀表有限公司）、Zeta電位儀（Nano－ZS90，英國馬爾文儀器有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（LABX，Nicolet6700）等。

1.2 試驗(yàn)樣品

白云石純礦物取自湖北武漢烏龍泉礦，經(jīng)過手挑、破碎、研磨和篩分后低溫烘干儲(chǔ)備用作吸附試驗(yàn)和其他測(cè)試試驗(yàn)，整個(gè)試驗(yàn)流程中除表面電位測(cè)試外，其他試驗(yàn)樣品均?。?.038 mm粒級(jí)礦物。

X射線衍射分析結(jié)果表明礦石中主要礦物為白云石，均勻取樣后用于化學(xué)分析，樣品中MgO含量為21.22%，CaO含量為30.32%，MgO純度超過99%，樣品可以作為純礦物用于試驗(yàn)。礦物粒度分析結(jié)果見表1?？梢姳敬卧囼?yàn)樣品顆粒細(xì)小，屬于細(xì)粒級(jí)礦物。

表1 白云石粒度分析結(jié)果

1.3 吸附試驗(yàn)

配制不同濃度油酸鈉溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。油酸鈉的最大吸收峰在197 nm附近出現(xiàn)，與文獻(xiàn)［4］測(cè)試結(jié)果相近。

取0.5 g礦物置于容量瓶中，加入50 mL油酸鈉溶液后置于不同溫度恒溫振蕩器內(nèi)。固定轉(zhuǎn)速200 r／min，使礦物與藥劑充分接觸。震蕩不同時(shí)間后對(duì)溶液進(jìn)行過濾，取上清液測(cè)試吸光度值，利用式（1）計(jì)算任意時(shí)刻白云石礦物表面吸附量Qt：

式中c0為油酸鈉溶液初始濃度，mol／L；ct為任意t時(shí)刻油酸鈉溶液濃度，mol／L；V為溶液體積，L；m為白云石質(zhì)量，g；Qt為任意時(shí)刻白云石礦物表面吸附量，mol／g。

1.4 純礦物浮選試驗(yàn)

取2 g礦物置于浮選槽中，加入不同濃度的油酸鈉溶液，自然pH值條件下進(jìn)行浮選。浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1 800 r／min，攪拌2 min后開始充氣，浮選時(shí)間為2 min。收集浮選泡沫產(chǎn)品進(jìn)行烘干、稱重，計(jì)算礦物上浮率。

1.5 樣品測(cè)試分析

?。?0μm粒級(jí)白云石30 mg，加入一定量的硝酸鉀和油酸鈉溶液，置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH值，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笕∩锨逡簻y(cè)試電位值。取0.5 g白云石置于容量瓶中，加入油酸鈉溶液50 mL。將容量瓶置于25℃恒溫振蕩器中，充分震蕩2 h后進(jìn)行過濾，20℃下真空干燥24 h，進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附量與時(shí)間的關(guān)系

自然pH值條件下，油酸鈉初始濃度3.29×10－4mol／L時(shí)，不同溫度下油酸鈉在白云石表面的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系如圖1所示。由試驗(yàn)結(jié)果可知，相同溫度條件下白云石對(duì)油酸鈉的吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在最初始的1 h內(nèi)吸附速率很快，吸附量增值很大。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，白云石對(duì)油酸鈉的吸附速率逐漸變緩，2 h時(shí)基本達(dá)到飽和吸附。在0～1 h范圍內(nèi)，相同時(shí)間下隨著溫度升高，白云石對(duì)油酸鈉的吸附量增加，說明升溫有利于整個(gè)吸附過程的進(jìn)行。但隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，不同溫度下最終吸附量差值并不明顯。

圖1 白云石對(duì)油酸鈉吸附量隨時(shí)間變化曲線

2.2 吸附量與pH值的關(guān)系

油酸鈉初始濃度3.29×10－4mol／L、震蕩時(shí)間2 h、吸附溫度298 K時(shí)，油酸鈉在白云石表面吸附量與pH值的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出，隨著pH值增加，白云石對(duì)油酸鈉的吸附量先上升后急劇下降，在pH＝4.0左右時(shí)吸附量達(dá)到最大值。

圖2 油酸鈉在白云石表面吸附量與pH值的關(guān)系

2.3 等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果和討論

依次配制不同初始濃度的油酸鈉溶液，在自然pH值條件下震蕩2 h，探究不同溫度條件下白云石對(duì)油酸鈉的平衡吸附量Qe與油酸鈉平衡濃度ce的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，同一溫度下，白云石對(duì)油酸鈉的平衡吸附量隨著油酸鈉平衡濃度增加而增加；在相同的平衡濃度條件下，隨著吸附溫度升高，白云石對(duì)油酸鈉的平衡吸附量逐漸增加。

圖3 白云石對(duì)油酸鈉的吸附等溫線

在浮選試驗(yàn)中常采用Linear、Langmuir和Freundlich方程來描述藥劑在礦物表面的吸附模型。Linear方程常常作為吸附等溫線的近似公式用于化學(xué)工程的吸附計(jì)算；Langmuir方程假設(shè)固體表面是均勻的，一個(gè)吸附位點(diǎn)只對(duì)應(yīng)一個(gè)吸附質(zhì)而形成單層吸附；Freundlich方程是通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗(yàn)方程，用于描述固體表面不均勻的多層吸附［5－6］。3個(gè)典型吸附方程為：

Linear方程：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

對(duì)式（3）～（4）進(jìn)行線性處理后得到：

式中ce為吸附平衡時(shí)溶液中的油酸鈉濃度，mol／L；Qe為吸附平衡時(shí)白云石礦物對(duì)油酸鈉的吸附量，mol／g；Qm為白云石礦物對(duì)油酸鈉的極限吸附量，mol／g；K和b均為與吸附有關(guān)的參數(shù)；1／n為吸附不均勻度。

采用3種不同方程對(duì)圖3試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，Linear型和Freundlich型方程的擬合優(yōu)度R2大于Langmuir型方程的擬合優(yōu)度R2。結(jié)合實(shí)際物理意義對(duì)3種方程擬合結(jié)果進(jìn)行分析：Langmuir型方程擬合出的斜率為負(fù)值，計(jì)算結(jié)果表明極限吸附量Qm或吸附系數(shù)K為負(fù)值，沒有實(shí)際物理意義［7］；Freundlich型方程擬合結(jié)果滿足實(shí)際物理意義，但擬合度R2低于Linear型方程。綜合考慮后采用既具有實(shí)際物理意義且擬合優(yōu)度R2大于0.90的Linear型擬合方程。表明自然pH值條件下白云石礦物對(duì)油酸鈉的吸附符合Linear型方程。

吸附自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)和熵變?chǔ)是判定吸附過程中熱量變化及吸附過程能否自發(fā)進(jìn)行的重?zé)崃W(xué)參數(shù)。3種熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算式為［8－10］：

式中Rg為氣體摩爾常數(shù)，取8.314 J／（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；K為L(zhǎng)inear擬合常數(shù)。

ΔH和ΔS可通過lgK與1／T作圖所得到的斜率和截距求出。lgK與1／T關(guān)系如圖4（d）所示，擬合結(jié)果R2為0.999 1，表明線性關(guān)系較好。

吸附自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)和熵變?chǔ)的具體計(jì)算結(jié)果如表2所示。

計(jì)算結(jié)果表明在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)ΔG均為負(fù)值，表明油酸鈉在白云石表面的吸附屬于自發(fā)過程；隨著溫度升高，ΔG值越來越小，表明升溫有利于吸附過程進(jìn)行。ΔH為正值，表明油酸鈉在白云石表面為吸熱過程，升高溫度有利于油酸鈉在白云石表面的吸附。計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果一致。ΔH計(jì)算值為0.76 kJ／mol，小于范德華力引起的吸附熱，表明油酸鈉在細(xì)粒級(jí)白云石表面最有可能發(fā)生的是物理吸附［11－13］。ΔS為正值，表明吸附過程中油酸鈉吸附在白云石表面屬于熵增過程，能夠自發(fā)進(jìn)行。

圖4 白云石吸附熱力學(xué)線性回歸方程擬合結(jié)果

表2 油酸鈉在白云石表面吸附的熱力學(xué)參數(shù)

采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程對(duì)圖2結(jié)果進(jìn)行擬合。傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)方程為［14－15］：

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程：

積分變換式為：

式中t為吸附時(shí)間，min；k1和k2分別為對(duì)應(yīng)方程吸附速率常數(shù)，min－1。

兩種經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果如圖5和表3所示。由擬合結(jié)果可知：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合優(yōu)度R2較低，最高只有0.938 6；相比而言準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合優(yōu)度非常高。就擬合平衡吸附量和試驗(yàn)測(cè)試的平衡吸附量而言，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合值更接近于實(shí)際測(cè)試值。不同溫度條件下實(shí)際測(cè)試平衡吸附量與擬合所得平衡吸附量值十分接近，由此推測(cè)當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)溫度對(duì)油酸鈉在細(xì)粒白云石表面的吸附并不起主導(dǎo)作用。因此，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地反映細(xì)粒級(jí)白云石表面吸附油酸鈉的過程。

2.4 溫度和油酸鈉濃度對(duì)浮選的影響

不同溫度條件下探究了不同濃度油酸鈉對(duì)白云石礦物上浮率的影響，結(jié)果如圖6所示。

浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著油酸鈉濃度增加，白云石礦物上浮率逐漸增加，自然pH值條件下298 K時(shí)最大上浮率可以達(dá)到89.53%，表明油酸鈉是白云石礦物良好的捕收劑。當(dāng)油酸鈉濃度達(dá)到一定值后，白云石礦物上浮率開始下降，這是因?yàn)殡S著藥劑用量增加，藥劑的起泡性能逐漸變差，導(dǎo)致在一定時(shí)間內(nèi)礦物上浮率降低。相同濃度條件下升高浮選溫度，白云石礦物上浮率增加，表明升高溫度有利于白云石礦物的浮選。浮選試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了升溫有利于油酸鈉在白云石表面的吸附。

圖5 白云石表面吸附油酸鈉的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表3 油酸鈉在白云石表面吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6 溫度和油酸鈉濃度對(duì)浮選行為的影響

2.5 機(jī)理分析

pH值是影響藥劑在礦物表面吸附的重要因素，吸附量測(cè)定結(jié)果表明隨著pH值升高，白云石礦物表面吸附的油酸鈉量逐漸降低。油酸鈉濃度為3.29×10－5mol／L時(shí)，不同pH值條件下白云石表面電位變化如圖7所示。

白云石零電點(diǎn)在pH＝6～7之間，加入油酸鈉后白云石零電點(diǎn)值向左偏移，約在pH＝4～5之間，由此可知油酸鈉在白云石表面帶正電的活性位點(diǎn)處吸附。由于油酸鈉為陰離子型捕收劑，所以當(dāng)pH＞8后，溶液堿性逐漸增強(qiáng)，白云石與藥劑之間的化學(xué)反應(yīng)程度增加，同時(shí)在白云石表面生成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致白云石表面帶正電的活性位點(diǎn)數(shù)減少，油酸鈉吸附量降低。隨著pH值增加，白云石表面電位值變化并不大，表明少量的油酸鈉吸附在白云石表面就可以較大范圍地改變白云石表面電位。

圖7 pH值和白云石表面電位的關(guān)系

白云石與油酸鈉作用前后的掃描電鏡結(jié)果如圖8所示。由于白云石礦物顆粒微細(xì)，與藥劑作用前白云石表面細(xì)小的顆粒數(shù)目較多，小顆粒黏附、聚集在大顆粒表面；粗顆粒礦物表面較為平整，礦物晶型顯著。白云石與油酸鈉作用后，礦物表面相對(duì)更加粗糙、不平整；在油酸鈉作用下小顆粒數(shù)目有所減少，更容易形成較大顆粒黏附于粗粒白云石表面。因此油酸鈉在白云石礦物表面的吸附有助于細(xì)粒級(jí)白云石形成絮團(tuán)，增加了白云石的疏水性，有利于浮選的進(jìn)行。

圖8 白云石與藥劑作用前后掃描電鏡對(duì)比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證油酸鈉在白云石表面的吸附方式，分別測(cè)試了白云石與油酸鈉作用前后的紅外光譜，如圖9所示。

圖9 白云石與油酸鈉作用前后紅外光譜

白云石紅外光譜中3 442 cm－1處為—OH伸縮振動(dòng)峰，1 442 cm－1處是CO32－反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，880 cm－1處是CO32－面外彎曲振動(dòng)吸收峰，726 cm－1處是CO32－面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，均為白云石的特征吸收峰［13］。白云石與藥劑作用后，白云石礦物表面并未出現(xiàn)新的吸收峰或有波峰移動(dòng)，在1 574 cm－1和1 538 cm－1處并未檢測(cè)到Ca（OL）2吸收峰。結(jié)合SEM測(cè)試結(jié)果可推測(cè)油酸鈉在白云石礦物表面的吸附屬于物理吸附。不同溫度下與油酸鈉作用前后白云石表面的特征峰強(qiáng)度均有些許增加，說明升溫有利于藥劑在礦物表面的吸附，結(jié)合等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果可知吸附達(dá)到飽和時(shí)的溫度不是油酸鈉吸附量多少的決定因素。

3 結(jié) 論

1）研究了不同條件下油酸鈉在細(xì)粒白云石表面的吸附特性。結(jié)果表明一定時(shí)間內(nèi)升高溫度有利于油酸鈉在白云石表面的吸附，吸附平衡時(shí)的溫度不是影響油酸鈉吸附量的主要因素，油酸鈉初始濃度決定其在白云石表面的平衡吸附量。

2）吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，油酸鈉在細(xì)粒級(jí)白云石表面的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合優(yōu)度R2大于0.99。吸附熱力學(xué)分析結(jié)果表明，油酸鈉在白云石表面的吸附符合Linear型方程吸附模型，擬合優(yōu)度R2大于0.90，屬于自發(fā)的吸熱過程。

3）浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，油酸鈉是細(xì)粒白云石礦物良好的捕收劑，升高溫度和增加捕收劑初始濃度均有利于礦物上浮。Zeta電位測(cè)試結(jié)果證實(shí)油酸鈉在白云石表面帶正電的活性位點(diǎn)處吸附；紅外光譜測(cè)試結(jié)果則表明油酸鈉在白云石表面為物理吸附過程，佐證了吸附熱力學(xué)的相關(guān)計(jì)算結(jié)果。