王紫萱,于 祺,陳 平,王榮超,聶偉成，劉超凡

(1.遼寧省先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院)，沈陽(yáng) 110136；2.精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院)，遼寧 大連 116024)

近年來(lái)，隨著軍事探測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)作戰(zhàn)武器受到嚴(yán)重威脅，為了提高生存與作戰(zhàn)能力，隱身技術(shù)成為最為重要和有效的戰(zhàn)術(shù)手段，已為世界各國(guó)所重視。功能性吸波材料是現(xiàn)代隱身技術(shù)的途徑之一，它能夠吸收入射的雷達(dá)波并使其散射衰減。納米吸波材料不但質(zhì)量輕、兼容性好，且吸波性能優(yōu)異，因而成為當(dāng)今吸波隱身材料的主要發(fā)展方向之一[1-6]。

目前，納米吸波材料普遍采取將納米吸波粒子與樹(shù)脂基體共混改性用于制備隱身涂層，或進(jìn)一步與增強(qiáng)纖維復(fù)合制備隱身復(fù)合材料。Guo等[7]以Fe2O3@氧化硅@介孔氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物為吸收劑，環(huán)氧樹(shù)脂為基體制備吸波薄膜，當(dāng)厚度為4 mm時(shí)，在12～18 GHz內(nèi)最大損耗為-5 dB。Park等[8]在碳納米纖維(CNFs)上采用化學(xué)鍍的方式鍍上Ni-Fe(Ni-Fe-CNFs)，再與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合得到納米薄層，當(dāng)Ni-Fe-CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、薄層厚度為2.4 mm時(shí)，在6～14 GHz頻率范圍內(nèi)小于-10 dB的有效吸收頻寬達(dá)到3.7 GHz。董星龍等[9]利用納米Fe與環(huán)氧樹(shù)脂混合制備Fe納米粒子/碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基吸波復(fù)合材料，研究表明，吸收劑按照濃度梯度分布對(duì)于電磁波的進(jìn)入和吸收很有利。然而，共混改性方法在實(shí)際應(yīng)用中存在某些不足。一方面，納米粒子在樹(shù)脂溶液中的分散性及穩(wěn)定性較差，在成型過(guò)程中易團(tuán)聚、沉降，導(dǎo)致隱身涂層性能的不可控性；另一方面，納米粒子的引入使樹(shù)脂膠液粘度變大、流動(dòng)性變差，纖維在浸漬過(guò)程中分散不好，易造成纖維束、纖維層間形成孔隙和缺陷，從而導(dǎo)致材料力學(xué)承載能力的下降。

靜電紡絲工藝是一種新穎、高效且簡(jiǎn)潔的制備連續(xù)納米纖維的制備方法[10-14]。將納米吸波粒子與高分子溶液混合，然后利用靜電紡絲技術(shù)制備納米復(fù)合纖維薄膜，得到的復(fù)合纖維膜具有質(zhì)量輕、比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)。相比傳統(tǒng)的共混改性方法制備納米吸波材料，靜電紡絲技術(shù)自上而下層層壘加的獨(dú)特成型工藝，可以巧妙地將納米粒子包裹在各自獨(dú)立的超細(xì)纖維內(nèi)而限制了彼此的直接接觸，從而緩解了其在有機(jī)溶劑中易團(tuán)聚、沉降的難題，且納米復(fù)合纖維膜中纖維相互穿插形成的特有的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在材料內(nèi)部增加了入射電磁波的損耗路徑，能夠最大程度地?fù)p耗電磁波。另外，采用熱塑性聚芳醚樹(shù)脂制備納米纖維薄膜，可以作為纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的層間電磁改性劑，增加復(fù)合材料吸波功能的特性，同時(shí)也提高了力學(xué)性能[15]。因此，這種多功能型的納米吸波材料膜具有一定發(fā)展前景的材料，對(duì)吸波材料的綜合性能有待做出提高[16-18]。

本文將利用靜電紡絲方法制備Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜，系統(tǒng)研究Fe3O4添加量對(duì)PEK-C納米復(fù)合纖維膜的微觀形態(tài)、熱穩(wěn)定性、電磁參數(shù)及吸波性能的變化規(guī)律。預(yù)期利用Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜作為改性劑，置于復(fù)合材料層間制備具有優(yōu)異吸波性能的結(jié)構(gòu)/功能一體化隱身復(fù)合材料，以期在航空航天、船舶等軍事領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[19-21]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用聚芳醚酮樹(shù)脂 (PEK-C) (徐州工程塑料廠)；Fe3O4(北京德科島金有限公司，20 nm，99.5 %)；十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)、油酸 (天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；N,N二甲基乙酰胺(DMAc) (成都化夏化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 Fe3O4/聚芳醚紡絲溶液的配制

稱取DMAc 22.78 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的油酸和SDBS及Fe3O4納米粒子(分別為0.56、 1.25、2.14 g)，利用超聲處理器 (上海生析超聲儀器有限公司) 分散30 min后加入1 g PEK-C樹(shù)脂，并在65 ℃下利用機(jī)械攪拌儀 (江陰市保利科研器械有限公司)攪拌2 h， 而后將4 g PEK-C分批加入， 繼續(xù)攪拌1 h后， 用均質(zhì)分散機(jī)(上海索映設(shè)備儀器有限公司)處理5 min， 隨后將均勻的材料混合液放入真空烘箱中排除溶液中多余的氣泡， 獲得均一穩(wěn)定的Fe3O4/PEK-C樹(shù)脂混合液。

1.3 Fe3O4/聚芳醚納米復(fù)合纖維膜的制備

將配置好的樹(shù)脂分散液10 mL注入靜電紡絲設(shè)備 (濟(jì)南良瑞科技有限公司)的注射器(針頭內(nèi)徑0.7 mm)中，注射器噴頭與高壓電源相接，收集輥為接地端，針頭(噴絲頭)與收集輥間距為14 cm，施加直流電壓為23 kV，接通電源后應(yīng)確保收集輥保持一定的轉(zhuǎn)速，以確保噴頭噴射到收集輥表面，從而獲得均勻納米纖維無(wú)紡布。將無(wú)紡布浸泡在適當(dāng)?shù)娜軇┲?0 min脫除剩余的溶劑，再放入鼓風(fēng)干燥箱中，120 ℃下烘干1 h，隨后溫度升至180 ℃下烘干3 h，制得Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%的靜電紡Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜。

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU 3500型)觀察Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的微觀形貌。將復(fù)合纖維膜裁剪成4 mm × 4 mm，用導(dǎo)電膠粘于銅箔表面，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，將銅箔固定在樣品臺(tái)上，并用X射線能譜儀(EDS)分析樣品的元素種類和含量。

1.4.2 熱失重分析

采用熱重分析儀(TGA，Pyris 1 TGA型)測(cè)試樣品的熱失重曲線，在N2保護(hù)下，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min，溫度范圍為50～850 ℃。

1.4.3 電磁參數(shù)分析

利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(AV3629D型)對(duì)納米復(fù)合纖維膜進(jìn)行電磁參數(shù)測(cè)量。采用波導(dǎo)腔法表征納米復(fù)合纖維膜在8.2～12.4 GHz (X波段)范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，樣品尺寸為22.86 mm×10.16 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜表面形貌分析

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的SEM微觀形貌。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的掃描電鏡照片：(a) 0; (b) 10%; (c) 20%; (d) 30%

由圖1可見(jiàn)，納米復(fù)合纖維膜是由超細(xì)纖維相互穿插結(jié)合而成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖1(a)所示，純的PEK-C纖維膜不存在缺陷且纖維直徑較為均勻，由此可見(jiàn)本文選擇的紡絲溶液體系與工藝條件能夠制得較為均勻的纖維。如圖1(b)所示，當(dāng)Fe3O4納米粒子含量為10%時(shí)，纖維直徑減小且粗細(xì)較不均勻，這說(shuō)明紡絲液性質(zhì)是影響纖維直徑的主要因素。隨著Fe3O4納米粒子的加入，紡絲液黏度有所降低，這有助于施加在噴嘴液滴表面的靜電力克服黏滯阻力使射流變細(xì)，從而使纖維直徑減小[22]。如圖1(c)所示，當(dāng)Fe3O4納米粒子的含量為20%時(shí)，在纖維表面有幾處凸起，說(shuō)明隨著Fe3O4納米粒子含量的增加，在溶液中發(fā)生了部分團(tuán)聚，導(dǎo)致PEK-C納米纖維不能完全包裹住Fe3O4團(tuán)聚體而形成部分表面凸起。當(dāng)Fe3O4含量繼續(xù)增加至30%時(shí)，如圖1(d)所示，可以看到纖維表面不光滑且粗細(xì)不均勻，說(shuō)明Fe3O4納米粒子含量的持續(xù)增加將導(dǎo)致射流在電場(chǎng)作用下的不穩(wěn)定。

2.2 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的元素分析

圖2是Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的能譜分析圖，圖中的C元素峰和部分O元素峰主要來(lái)自于PEK-C樹(shù)脂。Fe及O元素峰的存在，說(shuō)明納米復(fù)合纖維膜中引入了Fe3O4粒子。另外，少量P、S元素的存在可能來(lái)自于樹(shù)脂基體中的雜質(zhì)，以及殘余的表面改性劑SDBS。

圖2 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的能譜圖

2.3 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的熱失重分析

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4/聚芳醚酮納米復(fù)合纖維膜的動(dòng)態(tài)TG圖。表1為熱失重的特征溫度及殘?zhí)悸剩渲?，T5%和T10%分別代表納米復(fù)合纖維膜失重5%和10%時(shí)的溫度，RW為800 ℃的殘?zhí)悸省Ｓ纱丝芍?，?dāng)Fe3O4納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %時(shí)，F(xiàn)e3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的T5%和T10%分別由原始的492 ℃提高至525 ℃,515 ℃提高至554 ℃，而RW由54.9 %增加至68.6 %。這說(shuō)明Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性較純PEK-C納米纖維膜高，且隨著Fe3O4納米粒子含量的增加，一定程度上延緩了PEK-C的熱分解，但相應(yīng)提高了Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜整體的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的TG曲線

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的熱分解溫度

2.4 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜電磁參數(shù)分析

吸波材料的電磁波吸收能力主要受材料的復(fù)磁導(dǎo)率(μr=μ′-jμ″)和復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)影響。實(shí)部的ε′和μ′分別代表材料對(duì)外界電場(chǎng)與磁場(chǎng)能量的儲(chǔ)存能力，虛部的ε″和μ″分別代表材料對(duì)外界電場(chǎng)與磁場(chǎng)能量的損耗能力。

2.4.1 復(fù)介電常數(shù)

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的介電實(shí)部與介電虛部隨頻率的曲線變化，可以看到，納米復(fù)合纖維膜的介電實(shí)部(ε′)與虛部(ε″)均隨著Fe3O4納米粒子含量的增加而增加。

如圖4(a)所示，10wt.% Fe3O4納米粒子復(fù)合纖維膜的ε′≈2.2，在整個(gè)頻率內(nèi)曲線趨勢(shì)變化不大；20wt.%納米復(fù)合纖維膜的ε′=3.3～4.0，在8.2～11.2 GHz相對(duì)平穩(wěn)，在11.2～11.8 GHz略為增加；30wt.%納米復(fù)合纖維膜的ε′=4.3～5.0，在8.6～9.0 GHz、9.7～10.0 GHz和11.0～11.6 GHz這3個(gè)波段內(nèi)均出現(xiàn)共振峰。圖4(b)為ε″隨頻率的變化曲線，其中10wt.%納米復(fù)合纖維膜的ε″=0～0.23，當(dāng)Fe3O4含量增加到20wt.%和30wt.%時(shí)，ε″分別為0～0.4和0～0.57，且在3個(gè)頻率段8.6～9.0 GHz、9.7～10.3 GHz和10.8～11.3 GHz均出現(xiàn)共振峰。ε′隨頻率增大表示復(fù)合纖維膜儲(chǔ)能的增加，而ε″的增加則與損耗增強(qiáng)有關(guān)。隨著Fe3O4納米粒子含量的增加，納米粒子與樹(shù)脂基體間的界面增大，界面極化增大；同時(shí)界面兩端電勢(shì)高低的不同，自由電子會(huì)在界面處聚集[23]，使電荷極化增強(qiáng)，從而導(dǎo)致復(fù)介電常數(shù)實(shí)部與虛部的同時(shí)增長(zhǎng)[24]。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的復(fù)介電常數(shù)

2.4.2 復(fù)磁導(dǎo)率

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的磁導(dǎo)率實(shí)部與虛部隨頻率變化的曲線圖。如圖5(a)所示，磁導(dǎo)率實(shí)部隨頻率的增加快速減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Fe3O4納米粒子復(fù)合纖維膜的μ′由2.1降低至1.0左右，在9.3～10.0 GHz與11.2～11.8 GHz兩個(gè)頻段內(nèi)均出現(xiàn)共振峰；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%Fe3O4納米粒子復(fù)合纖維膜的μ′由3.0下降至約1.3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Fe3O4納米粒子復(fù)合纖維膜的μ′由3.9下降至約1.7，二者的共振峰均出現(xiàn)在9.3～9.6 GHz和10.3～10.6 GHz范圍內(nèi)。圖5(b)為μ″隨頻率的變化曲線，可以看到，μ″隨頻率同樣呈快速下降的變化，不同含量Fe3O4納米粒子含量的復(fù)合纖維膜，其磁導(dǎo)率曲線在9.0～9.8 GHz、10.3～11.0 GHz和11.6～12.2 GHz的3個(gè)頻段內(nèi)均出現(xiàn)共振峰。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的復(fù)磁導(dǎo)率

同時(shí)，隨著Fe3O4納米粒子含量的不斷增加，F(xiàn)e3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的μ′和μ″均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì), 且共振峰逐漸加強(qiáng)。這幾個(gè)共振峰的出現(xiàn)與Fe3O4納米粒子的自然共振和交換共振磁損耗機(jī)制有關(guān)。

2.4.3 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的介電損耗與磁損耗

介電損耗是介電常數(shù)的虛部值除以介電常數(shù)的實(shí)部值(tanδε=ε′/ε″)，磁損耗是磁導(dǎo)率的虛部值除以磁導(dǎo)率的實(shí)部值(tanδμ=μ″/μ′)，tanδε與tanδμ值的大小代表介電損耗和磁損耗的能力。

圖6是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的介電損耗和磁損耗曲線變化圖。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的介電損耗(a)和磁損耗(b)

如圖6(a)中，不同含量Fe3O4納米粒子的復(fù)合纖維膜，其介電損耗在8.5～9.0 GHz、9.7～10.2 GHz和10.8～11.3 GHz的3個(gè)頻率均出現(xiàn)共振峰，且共振鋒的峰值隨著Fe3O4含量的增加而增大，當(dāng)加入30wt.%Fe3O4時(shí)，3個(gè)介電損耗的峰值分別為0.08、0.09和0.11。如圖6(b)所示，磁損耗同樣隨著磁性納米Fe3O4含量的增加而增強(qiáng)，在8.5～9.0 GHz、10.4～10.8 GHz和11.6～12.0 GHz的3個(gè)頻率范圍均出現(xiàn)共振峰，當(dāng)Fe3O4含量達(dá)到30wt.%時(shí)，3個(gè)磁損耗峰值分別為2.4、0.6和0.7。由此可見(jiàn)，磁損耗大于介電損耗，說(shuō)明在8～12.5 GHz范圍內(nèi)納米復(fù)合纖維膜同時(shí)具有介電損耗與磁損耗，且以磁損耗為主?？臻g內(nèi)的偶極子極化、電荷極化和界面極化主要來(lái)自介電損耗，而Fe3O4納米粒子以磁損耗為主，自然共振占主導(dǎo)作用。此復(fù)合纖維膜的介電損耗與磁損耗隨Fe3O4納米粒子含量的增加均得到增強(qiáng)，且磁損耗的值明顯高于介電損耗。在9.5～10.5 GHz，介電損耗角正切出現(xiàn)1個(gè)波峰，磁損耗角正切出現(xiàn)1個(gè)波谷，這是由于交變磁場(chǎng)能夠產(chǎn)生感應(yīng)電場(chǎng)，因而發(fā)生了磁場(chǎng)與電場(chǎng)能量的相互轉(zhuǎn)換。

2.5 Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的吸波性能

為了進(jìn)一步分析Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的電磁波吸收性能，利用測(cè)試的電磁參數(shù)采用公式(1)和(2)，模擬計(jì)算了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 Fe3O4納米粒子復(fù)合纖維膜在不同厚度下反射損耗值(Reflection Loss, 簡(jiǎn)稱RL)隨頻率的變化關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

(1)

(2)

式中：Zin表示材料的輸入阻抗；Z0表示空氣阻抗；d表示復(fù)合材料的厚度；c為光速；f表示頻率。

圖7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜不同厚度的計(jì)算反射損耗

如圖7所示，當(dāng)吸波材料厚度較薄時(shí)，納米復(fù)合纖維膜吸收效果不明顯，當(dāng)樣品厚度為1.8 mm，頻率為8.6、10.7和11.8處吸收峰值分別達(dá)到-15.4、-11.5和-13.7 dB，反射損耗在8.2～12.4 GHz均在-5 dB以下，-10 dB以下的有效頻寬達(dá)到2 GHz。當(dāng)材料厚度較薄時(shí)，此時(shí)Fe3O4納米粒子含量相對(duì)較少，入射到材料表面的電磁波直接被反射掉；當(dāng)厚度增加時(shí)，此復(fù)合材料的介電損耗與磁損耗均增加，易于電磁波的吸收。同時(shí)，F(xiàn)e3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜這種特別的三維網(wǎng)絡(luò)狀纖維互相穿插的結(jié)構(gòu)，有利于入射的電磁波在相互交叉的纖維之間不斷地反射和吸收，增加了電磁波的傳播路徑，最大程度上發(fā)揮了磁性納米吸波劑的電磁損耗能力，使進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波被快速耗盡，實(shí)現(xiàn)最強(qiáng)吸收。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲工藝制備了Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜，利用SEM、TGA和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的微觀形態(tài)、熱穩(wěn)定性、電磁參數(shù)和吸波性能進(jìn)行了分析。

1)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜中超細(xì)纖維彼此交錯(cuò)形成空間復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著Fe3O4納米粒子的加入，紡絲液黏度有所降低，這有助于施加在噴嘴液滴表面的靜電力克服黏滯阻力，使射流變細(xì)，從而使纖維直徑減小。

2)Fe3O4納米粒子含量的增加延遲了PEK-C樹(shù)脂熱分解速率，提高了Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性。

3)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率均隨著納米Fe3O4粒子含量的增加而增加，介電損耗和磁損耗得到加強(qiáng)，介電損耗中主要有電荷極化、界面極化和偶極子極化起主導(dǎo)作用，磁損耗機(jī)制主要以磁性納米粒子Fe3O4的自然共振為主導(dǎo)作用。

4)當(dāng)Fe3O4/PEK-C納米復(fù)合纖維膜的厚度為1.8 mm時(shí)，納米復(fù)合纖維膜在8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)的反射損耗均為-5 dB以下，在頻率為-10 dB以下有效吸收頻寬為2 GHz，在8.6 GHz處吸收峰值達(dá)到-15.4 dB，表現(xiàn)出良好的吸波性能。預(yù)期可作為結(jié)構(gòu)與吸波復(fù)合型材料的隱身功能層，在航空航天軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。