徐 麗，王 博，韓福盛，趙廣耀，劉雙宇，盛 鵬，李 慧，白會濤，陳 新，寧曉輝，何 成

(1.先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(全球能源互聯(lián)網(wǎng)有限公司)，北京102211； 2.金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安交通大學(xué))，西安 710049)

隨著新能源技術(shù)的大力發(fā)展，風(fēng)能發(fā)電、太陽能光伏發(fā)電在電網(wǎng)中的應(yīng)用越來越多，但由于風(fēng)能、太陽能本身所固有的隨機(jī)性和間歇性等特點(diǎn)，決定了其大范圍應(yīng)用必定會對電網(wǎng)調(diào)峰和體系的平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生明顯影響。大容量、高倍率充放電且價格合理的儲能技術(shù)能夠在很大程度上解決新能源的隨機(jī)性和不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)新能源發(fā)電的平穩(wěn)輸出，有效調(diào)節(jié)新能源發(fā)電不穩(wěn)定對電網(wǎng)造成的沖擊，從而使大規(guī)模風(fēng)能和太陽能發(fā)電能夠方便、可靠的并入常規(guī)電網(wǎng)。目前,常用的電網(wǎng)儲能技術(shù)包括機(jī)械儲能和電化學(xué)儲能等，其各有優(yōu)缺點(diǎn)。抽水儲能受地理位置限制，投資成本過高，建設(shè)周期過長；飛輪儲能技術(shù)壽命長、對環(huán)境沒有影響，但能量密度較低，費(fèi)用較高；壓縮空氣儲能技術(shù)具有很高的能量存儲能力，存儲周期長，響應(yīng)速度快，但其建設(shè)受地形限制，對地質(zhì)結(jié)構(gòu)有特殊要求。

電化學(xué)儲能技術(shù)被認(rèn)為具有很好的發(fā)展前景[1-4]。鈉硫電池、鉛酸電池、鋰離子電池等儲能技術(shù)均被應(yīng)用于電網(wǎng)儲能領(lǐng)域。但鈉硫電池在高溫300～350 ℃運(yùn)行，其陶瓷管耐熱震性能較差，一旦發(fā)生破裂形成短路，可能釀成極大的安全事故；鉛酸電池價格便宜，可規(guī)?；a(chǎn)，但其能量效率不高，循環(huán)壽命較短；鋰離子電池具有很好的能量效率，但其不易擴(kuò)大化、價格高昂，限制了其在電網(wǎng)儲能中的大規(guī)模應(yīng)用。綜上所述，目前尚沒有一種儲能技術(shù)能夠完全適合電網(wǎng)儲能的需要。低價格、長壽命、高效率和易規(guī)?；?，是電網(wǎng)儲能技術(shù)的目標(biāo)。通常，投資成本低于250美元/ kWh、儲能壽命達(dá)到10～15 y(循環(huán)4000周期以上)、儲能效率高于80%的儲能技術(shù)可滿足大規(guī)模儲能市場的要求[5-7]。

針對這些問題，美國麻省理工學(xué)院(MIT)的Sadoway教授研究小組提出了液態(tài)金屬電池這一全新的大規(guī)模電化學(xué)儲能技術(shù)[8-9]。該技術(shù)能夠較好地滿足上述要求，由此引起了美國學(xué)術(shù)界、工業(yè)界及政府部門的廣泛關(guān)注和報(bào)道。Sadoway教授研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的液態(tài)金屬電池，使用液態(tài)鋁(精鋁)和鋁銅合金(粗鋁)分別作為負(fù)極和正極，以熔融AlF3-NaF-BaF2熔鹽為電解質(zhì)，由于正負(fù)極及電解質(zhì)在電解池工作溫度下(900 ℃)均為液態(tài)，且因其密度差異，自然形成3層液態(tài)分布。20世紀(jì)60、70年代，通用汽車公司和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室提出了全液態(tài)(熱再生)高溫電池的概念，并進(jìn)行了大量研究。但隨著電動汽車的發(fā)展，研究人員越來越多的投身于具有更高比能量的其他電池體系，最終放棄了這類電池的研究。近年來，在美國能源部和法國Total石油公司的大力資助下，MIT液態(tài)金屬電池研發(fā)團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地開展了液態(tài)金屬電池的材料和系統(tǒng)的研究，取得了較好的成果[10-11]。

液態(tài)金屬電池使用的電極材料和電解質(zhì)均為液態(tài)，工作溫度為500～700 ℃，其結(jié)構(gòu)和主要工作原理如圖1所示,系統(tǒng)主要由兩個液態(tài)金屬電極材料和熔融鹽電解質(zhì)3部分組成，各組分由于密度不同且互不相溶而自動分為3層。通常負(fù)極材料(上層)是密度較小的堿金屬或堿土金屬單質(zhì)；正極材料(下層)通常是銻、鉛、錫、鉍等密度較大的過渡金屬及其合金；中間是密度介于正極和負(fù)極之間的熔融鹽電解質(zhì)[12]。正極和負(fù)極之間存在電勢差，電池在放電過程中，負(fù)極金屬A被氧化，失去電子變成金屬離子Am+，此時負(fù)極金屬層不斷消耗，Am+通過含該離子的熔融鹽電解質(zhì)遷移到正極，電子則通過外電路轉(zhuǎn)移到正極，正極金屬B及其合金得到電子并與金屬離子Am+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成AnBm，此過程中正極金屬層不斷增加。充電過程則與放電過程相反。當(dāng)電池放電時，陽極金屬AnBm發(fā)生分解，生成的金屬離子Am+通過熔融鹽電解質(zhì)到達(dá)陰極，然后金屬離子Am+在陰極得到電子變成金屬A，使陰極金屬層增加，而在陽極分解出的Bn-失去電子變成金屬B，最終陽極金屬層減小[13]。

圖1 液態(tài)金屬電池的結(jié)構(gòu)及原理圖

液態(tài)金屬電池具有許多優(yōu)良特性：1)液態(tài)金屬電極、熔融鹽電解質(zhì)及穩(wěn)定的液液界面給予了液態(tài)金屬電池優(yōu)越的動力學(xué)傳輸特性，其界面電荷轉(zhuǎn)移阻力小，使得電池可以在高的電流密度下以相對較高的電壓效率運(yùn)行；2)液態(tài)金屬電池采用3層液態(tài)自動分層的設(shè)計(jì)，簡化了電池的組裝，易實(shí)現(xiàn)電池的生產(chǎn)[14-16]；3)液態(tài)金屬電極在循環(huán)過程中其界面始終處于動態(tài)更新的狀態(tài)，避免了傳統(tǒng)固態(tài)電極在長時間或者復(fù)雜工況下的電極結(jié)構(gòu)變化及枝晶生長等問題，從而使得液態(tài)金屬電池具有超長理論循環(huán)壽命[12]。

然而，傳統(tǒng)液態(tài)金屬電池使用的是單一組分的正極材料，會面臨以下兩個問題：1)工作溫度通常在300 ℃以上，較高溫度下液態(tài)金屬和熔鹽的蒸汽壓給電池的密封帶來挑戰(zhàn)，同時高溫條件下電池部件的腐蝕也是液態(tài)金屬電池長效使用所面臨的一大問題；2)由于正負(fù)極均選用金屬，電池工作電壓較低，導(dǎo)致電池能量密度較低(<200 W·h/kg)，限制了其在高比能領(lǐng)域的應(yīng)用。使用合金材料作為液態(tài)金屬電池正極可能是一種有效的解決方案。為此，本文選取了30種多元組分正極合金材料，通過模擬計(jì)算這些合金材料的形成能、態(tài)密度，挑選出7種物化性質(zhì)較好的合金材料，并模擬計(jì)算了這7種材料以鋰為負(fù)極情況下的開路電壓。最后，分析了進(jìn)一步開展關(guān)鍵物化性質(zhì)計(jì)算的重點(diǎn)研究方向。

1 研究方法

對于30種多元組分正極合金材料，模擬是基于Materials Studio軟件的Castep和Forcite模塊進(jìn)行的[17-19]。采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算和分子動力學(xué)模擬來研究這些合金材料的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)。選擇了NVT系綜和COMPASS力場。V和T是常數(shù)，N是原子數(shù)。為了保持溫度恒定，使用Andersen恒溫的方式。MD模擬從低溫(300 K)開始，溫度以每步20 K升高(在低溫下為100 K)，總時長為500 ps，每一步為1 fs，直到熔化。

2 液態(tài)金屬電池多元組分正極材料的篩選

傳統(tǒng)單一組分正極材料面臨熔點(diǎn)高、電壓低等問題，而合金材料則給液態(tài)金屬電池正極材料提供新的可能。首先，挑選出12種標(biāo)準(zhǔn)電勢較大，電負(fù)性較高的金屬或準(zhǔn)金屬元素分別是Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi和Te。然后，通過對晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫的檢索，找到了30種由這些元素組成的二元和三元合金。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)如表1所示。

表1 合金材料的結(jié)構(gòu)及晶格參數(shù)

由晶體生成定義可知，二元合金的形成能Ecoh的計(jì)算式為[20]

Ecoh=EXmYn-mEXnEY

(1)

式中，EXmYn，EX和EY分別代表二元合金材料總能量和各組分金屬的能量。

三元合金的形成能Ecoh的計(jì)算式與二元合金類似，公式[20]為

Ecoh=EXmYnZk-mEX-nEY-kEZ

(2)

式中，EXmYnZk，EX、EY和EZ分別代表三元合金材料總能量和各組分金屬的能量。根據(jù)上述公式，本文計(jì)算出該30種合金的形成能，如圖2所示。圖2中所顯示的二元合金和三元合金的形成能均為負(fù)值，理論上說明其均可以穩(wěn)定存在。同時，形成能是指由原子結(jié)合成晶體所釋放出的能量或?qū)⒕w拆散成原子所消耗的能量,因此，形成能的高低與材料的熔點(diǎn)具有一定的相關(guān)性。為此，本文挑選了SnSb、GaSb和ZnSn這3種材料進(jìn)行了驗(yàn)證。利用分子動力學(xué)原理對這3種材料進(jìn)行加熱模擬，發(fā)現(xiàn)改該3種材料分別在300～400 K、700～800 K和800～900 K溫度范圍內(nèi)發(fā)生了熔化，熔化前后的徑向分布如圖3所示，其中，r代表徑向距離，g(r)代表徑向分布函數(shù)。在同為多元合金的情況下，熔點(diǎn)高低與形成能大小保持一致。因此，本文篩選出16種形成能在0～4 eV的合金材料，分別為SnSb、HgIn、InBi、PbSb、HgIn、InTe、GaSb、AlSb、CdSnSb2、ZnSb、GaInTe2、InTlTe2、CdSb、ZnSnSb2、SnTl4Te3和Al2HgTe4，估測這些材料的熔點(diǎn)較低。同時，理論熔點(diǎn)在500 ℃以下的合金材料共10種，分別為SnSb、HgTl、InBi、PbSb、HgIn、InTe、GaSb、AlSb、CdSnSb2、ZnSb。

圖2 合金材料的形成能

圖3 SnSb(600K)、GaSb(800 K)和ZnSn(900 K)熔化前后的徑向分布圖

為了了解上述16種合金材料的電子特性，本文通過計(jì)算給出了材料的態(tài)密度圖，如圖4所示。態(tài)密度是能量介于E～E+△E之間的量子態(tài)數(shù)目△Z與能量差△E之比，即單位頻率間隔之內(nèi)的模數(shù)。N-E關(guān)系反映出固體中電子能態(tài)的結(jié)構(gòu)，固體中許多性質(zhì)與之關(guān)系密切。通過分析圖4的態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn)，這些合金材料的態(tài)密度基本由其組成元素的p軌道電子貢獻(xiàn)。并且，這些合金材料在費(fèi)米能級處的態(tài)密度有所不同。通常，在費(fèi)米能級處的態(tài)密度越大，材料的導(dǎo)電性越好。所以，本文對這些合金材料在費(fèi)米能級處的態(tài)密度進(jìn)行了排序，如圖5所示，而后篩選出7種在費(fèi)米能級處態(tài)密度大于2 States/eV的合金材料，它們分別是ZnSb、GaInTe2、InTlTe2、CdSb、ZnSnSb2、SnTl4Te3和Al2HgTe4，估測這些材料的導(dǎo)電性較好。

圖4 合金材料的態(tài)密度圖

圖5 合金材料在費(fèi)米能級處的態(tài)密度

3 液態(tài)金屬電池開路電壓的計(jì)算

針對上述挑選出來的7種合金材料，本文估測了以這些材料為正極，以鋰為負(fù)極時的電極反應(yīng)產(chǎn)物，并計(jì)算了它們的開路電壓，結(jié)果如表2所示。這里，開路電壓可由式(3)給出[21]。

(3)

式中：EnLi+M，EM和ELi分別代表電極反應(yīng)產(chǎn)物的總能量，正極材料的總能量和金屬鋰的能量；n表示產(chǎn)物中鋰原子的數(shù)目；M代表合金的分子式。已有研究結(jié)果表明，開路電壓在0～1.0 V 范圍內(nèi)有利于保持電池各項(xiàng)性能。從表2可以很容易看出，所挑選的7種合金的開路電壓都滿足電極材料對開路電壓的要求，具有作為液態(tài)金屬電池正極材料的潛力，其中，以SnSb為正極材料的開路電壓最大，電壓可達(dá)0.65 V。實(shí)驗(yàn)中，Wang和Jiang等以Sb-Pb合金作為正極，Li金屬為負(fù)極，LiF-LiCl-LiI混鹽作為電解質(zhì)，制備了Li-Sb-Pb液態(tài)金屬電池。電池在450 ℃下運(yùn)行，250 mA/cm2的電流密度放電時工作電壓為0.75 V，說明本文的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)基本一致[22]。

表2 液態(tài)金屬電池電極反應(yīng)產(chǎn)物及開路電壓

4 結(jié) 論

本文探索使用合金材料作液態(tài)金屬電池正極，選擇30種多元組分合金材料進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算,通過分析這些合金材料的形成能、態(tài)密度，挑選出7種具有潛力成為液態(tài)金屬電池正極材料的合金，分別是PbSb、HgIn、CdSnSb2、ZnSnSb2、InTe、SnSb和SnTl4Te3。模擬計(jì)算了這7種材料以鋰為負(fù)極情況下的開路電壓，其中以SnSb為正極材料時的開路電壓最大，電壓可達(dá)0.65 V。本文的結(jié)果可為解決液態(tài)金屬電池工作溫度過高，電壓過低的難點(diǎn)提供有效的解決方向。