張廣成 ，劉偉 ，張璋 ，楊利

(1. 西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710129）（2. 航空工業(yè)第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安，710089)

0 引言

聚甲基丙烯酰亞胺（Polymethacrylimide, PMI）是指大分子主鏈具有如圖1 所示結(jié)構(gòu)的聚合物，也稱(chēng)為甲基聚異戊二酰亞胺或者側(cè)鏈型聚酰亞胺，其大分子主鏈為類(lèi)似于聚乙烯的脂肪鏈，側(cè)鏈含有酰亞胺環(huán)和一定的羧基、腈基、酰胺基、酯基等，以及這些極性基團(tuán)在不同分子鏈之間反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，PMI 是一種交聯(lián)的熱固性聚合物。

在PMI 作為商用材料中，PMI 泡沫最引人注目，PMI 泡沫綜合了PMI 樹(shù)脂高的力學(xué)性能（密度1 200 kg/m3、拉伸強(qiáng)度90 MPa、拉伸模量6 GPa）、耐熱性（Tg約170 ℃、Td5% 約330 ℃、HDT 約205 ℃）和泡孔提供的輕質(zhì)性，成為夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料領(lǐng)域最受歡迎的芯材，并且具有取代蜂窩芯材的一定優(yōu)勢(shì)[1～5]。

PMI 泡沫最早由德國(guó)（Degussa，現(xiàn)為Evonik Degussa）公司于1966 年研制成功，1972 年推出工業(yè)化產(chǎn)品，現(xiàn)有15 個(gè)系列近60 個(gè)ROHACELL?牌號(hào)的產(chǎn)品[6]，其主要特點(diǎn)是：

（1）具有低的密度，通常使用的密度小于100 kg/m3而且密度可控，是一種接近100% 閉孔結(jié)構(gòu)的高剛性硬質(zhì)結(jié)構(gòu)泡沫塑料;

（2）與PVC、PU、EPS、SAN 等硬質(zhì)泡沫塑料相比具有更高的比強(qiáng)度、比模量和抗蠕變性，是一種高強(qiáng)度、高剛性、硬質(zhì)的結(jié)構(gòu)泡沫塑料；

（3）熱變形溫度（DIN53424）可以達(dá)到240 ℃，是目前耐熱性能最好的剛性結(jié)構(gòu)泡沫塑料之一，能承受190 ℃/0.7 MPa/2 h 的熱壓罐共固化工藝對(duì)泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性的苛刻要求；

（4）易于后續(xù)成型和加工，特別是可以采用類(lèi)似熱塑性塑料板材一樣的熱壓成型方法加工為各種復(fù)雜的形面，也可以像木材一樣進(jìn)行鋸切、洗切、鉆空、黏結(jié)、拼接等加工；

（5）與環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂等具有良好的黏接性能，黏結(jié)區(qū)的強(qiáng)度高于泡沫本體強(qiáng)度。因此與夾芯面板的結(jié)合強(qiáng)度很高，不存在界面脫膠的問(wèn)題；

國(guó)內(nèi)對(duì)于PMI 泡沫的研究起步于2000 年前后，先后有西北工業(yè)大學(xué)[7～18]、中科院化學(xué)所[19～20]、航天一院703 所[21～22]、湖南塑料研究所[23～24]、黑龍江石化院[25～26]、四川大學(xué)[27～28]、江蘇科技大學(xué)[29]、浙江理工大學(xué)[30]、東北林業(yè)大學(xué)[31]、石家莊鐵道大學(xué)[32]、南京工業(yè)大學(xué)[33]等。依托這些高校和科研院所的研究成果，先后有保定美沃、中科恒泰、湖南兆恒、威海維賽、福建浩博、常州天晟、天津苔蘚等企業(yè)推出了綜合性能良好的國(guó)產(chǎn)化PMI 泡沫，并能夠部分取代ROHACELL?PMI 泡沫在風(fēng)電葉片、航空航天、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械、體育器材等領(lǐng)域獲得了推廣應(yīng)用[34～35]。

圖1 PMI 的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

1 PMI 泡沫的制備

PMI 泡沫的制備技術(shù)主要有低溫本體聚合高溫發(fā)泡法[36～38]和反應(yīng)擠出發(fā)泡法。低溫本體聚合高溫發(fā)泡法是目前工業(yè)化產(chǎn)品的最成熟技術(shù)路線(xiàn)，而反應(yīng)擠出發(fā)泡法只在相關(guān)文獻(xiàn)中有一定報(bào)道，并未看到該方法生產(chǎn)出的PMI 泡沫產(chǎn)品。

制備PMI 泡沫的工藝主要是將原料混合液在封閉平板模具中于35～60 ℃水浴本體聚合成為可發(fā)泡共聚物前驅(qū)體板材，再經(jīng)180～240 ℃高溫發(fā)泡得到PMI泡沫板材。

1.1 可發(fā)泡共聚板的制備

制備PMI 泡沫的原料包括主單體、調(diào)節(jié)單體、交聯(lián)單體、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、阻燃劑等。主單體主要有甲基丙烯酸（MAA）和（甲基）丙烯腈（MAN/AN），MAA 與MAN/AN 形成交替共聚是獲得大量六元酰亞胺的保證，但聚合過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)交替共聚，為此可通過(guò)調(diào)節(jié)單體增加環(huán)化率。調(diào)節(jié)單體主要有（甲基）丙烯酰胺（MAM/AM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA）、甲基丙烯酸十三酯（TDM），交聯(lián)單體主要有N、N、- 亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸1,4 丁二醇酯 （BDDMA）、雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）等，這些單體的引入可以調(diào)節(jié)PMI 泡沫的分子鏈的極性、環(huán)化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善泡孔結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能。引發(fā)劑主要有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）等，發(fā)泡劑主要有甲酰胺、異丙醇、叔丁醇等低沸點(diǎn)溶劑，阻燃劑主要有聚磷酸銨（APP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、三溴苯基馬來(lái)酰亞胺（TBPMI）等。通過(guò)這些單體的組合可以制備出不同分子結(jié)構(gòu)和不同性能的PMI 泡沫。例如由MAA 和AN 作為主單體，少量MAM 和MMA作為調(diào)節(jié)單體制備可發(fā)泡PMI 前驅(qū)體的反應(yīng)如圖2 所示。

圖2 PMI 前驅(qū)體制備反應(yīng)示意圖

1.2 共聚板的發(fā)泡成型

發(fā)泡過(guò)程中，氣體主要來(lái)自于外加物理發(fā)泡劑，少量來(lái)自于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的低分子化合物。共聚物板經(jīng)過(guò)氣泡核生成、泡體膨脹、泡體固化定形三個(gè)過(guò)程。PMI 泡沫發(fā)泡過(guò)程中的成核階段多為均相成核，成核遵循分子架成核理論，泡孔膨脹主要來(lái)源于物理發(fā)泡劑汽化動(dòng)力，并通過(guò)前驅(qū)體大分子鏈內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)和大分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)泡體的固化定形。協(xié)調(diào)前驅(qū)體共聚物熔體的黏彈性與氣泡膨脹能力是獲得良好泡孔結(jié)構(gòu)和高發(fā)泡倍率的前提。環(huán)化反應(yīng)包括大分子鏈內(nèi)相鄰—CN 與—COOH 重排酰亞胺化、相鄰—CONH2與—CONH2脫氨酰亞胺化、相鄰—COOH 與—CONH2 脫水酰亞胺化、相鄰—COOH 與—COOH 脫水酯化、相鄰—COOR 與—CONH2脫醇酰亞胺化等，如圖3 所示。交聯(lián)反應(yīng)包括大分子鏈間脫氨反應(yīng)、脫水反應(yīng)等，如圖4 所示[39]。由于制備PMI 泡沫所選擇的單體種類(lèi)多，共聚反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)十分復(fù)雜，使得PMI 泡沫的聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強(qiáng)。

圖3 發(fā)泡和后處理過(guò)程中可能存在的環(huán)化反應(yīng)

圖4 發(fā)泡和后處理階段可能存在的交聯(lián)反應(yīng)

2 PMI 泡沫的結(jié)構(gòu)與性能

PMI 泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)是接近于100% 的多邊形閉孔結(jié)構(gòu)，泡孔為多面體形狀，泡孔尺寸大約在100～1 000 μm 之間，如圖5 所示。發(fā)泡倍率越高，泡孔尺寸越大，泡沫密度越低，商業(yè)化使用的泡沫密度大多在30～120 kg/m3。與密度相同的硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比，PMI 前驅(qū)體共聚物分子量大（數(shù)均分子量高達(dá)100～200 萬(wàn)[40]）、大分子鏈間極性基團(tuán)帶來(lái)的作用力強(qiáng)、高溫黏彈性好，因此其發(fā)泡時(shí)不存在聚氨酯發(fā)泡過(guò)程的液體毛細(xì)排液現(xiàn)象，其泡壁較厚且泡壁尺寸分布較均勻，泡壁在聚合物中占有的體積分?jǐn)?shù)較高，泡孔中薄弱環(huán)節(jié)越少。因此，PMI 泡沫展現(xiàn)出了更好的力學(xué)性能和耐熱性能。

圖5 密度75 kg/m3 PMI 泡沫的SEM、OM 和泡棱結(jié)構(gòu)

表1 列出了本文作者對(duì)采用甲基丙烯腈（A 公司3 批次）和丙烯腈（B 公司5 批次）制備的國(guó)產(chǎn)PMI泡沫與1 批次ROHACELL?71WF-HT 的綜合性能對(duì)比，從表1 可以看出，國(guó)產(chǎn)A 和B 兩家單位的PMI泡沫性能均與國(guó)外泡沫相當(dāng)，并滿(mǎn)足某單位的技術(shù)指標(biāo)要求，A 單位PMI 泡沫性能更為優(yōu)異。B 單位泡沫在180 ℃/2 h 高溫后顏色明顯變深、脆性增大，可能與丙烯腈鏈節(jié)在高溫下形成梯形環(huán)化結(jié)構(gòu)有關(guān)（如圖3e 所示），建議在160 ℃固化條件下使用更為安全合理。

表1 國(guó)產(chǎn)5 批次PMI 泡沫與國(guó)外1 批次PMI 泡沫試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

PMI 泡沫的吸濕性一直是用戶(hù)最為關(guān)心的問(wèn)題之一，表2 為作者對(duì)PMI 泡沫的吸濕性試驗(yàn)結(jié)果?？梢?jiàn)，ROHACELL 110WF-HT 型PMI 泡沫在26 ℃、相對(duì)濕度65% 的環(huán)境中，經(jīng)過(guò)不同濕熱周期后泡沫的吸濕率逐漸增加，Tg小幅度降低，力學(xué)性能變化不大，表明少量吸水對(duì)PMI 泡沫表面開(kāi)孔部分有一定增塑作用，吸濕只發(fā)生在泡沫表面。經(jīng)過(guò)良好包裝和使用前的干燥處理能夠保證PMI 泡沫的性能。

表2 ROHACELL 110WF-HT 在26 ℃/ 相對(duì)濕度65% 不同吸濕時(shí)間對(duì)性能的影響

3 PMI 泡沫發(fā)展亟待解決的問(wèn)題

PMI 泡沫在國(guó)內(nèi)的發(fā)展是基于航空航天夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的需求而展開(kāi)的，20 多年來(lái)，圍繞PMI 的國(guó)產(chǎn)化和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)多家單位做出了許多卓有成效的工作，為發(fā)展國(guó)產(chǎn)化PMI 泡沫做出了重要貢獻(xiàn)。對(duì)于國(guó)內(nèi)PMI 泡沫的進(jìn)一步發(fā)展，筆者提出以下個(gè)人建議僅供參考：

第一，PMI 泡沫的價(jià)格居高不下的主要原因是單體甲基丙烯腈的價(jià)格太高，雖然現(xiàn)在已經(jīng)有所下降，但比丙烯腈的價(jià)格仍然高出20 倍左右。降低甲基丙烯腈的價(jià)格，才能使PMI 泡沫具有更為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，甲酰胺類(lèi)發(fā)泡劑與其它單體的混溶性好、發(fā)泡能力強(qiáng)、泡孔形貌好，但毒性大，需要尋找代替物；

第二，PMI 泡沫現(xiàn)有制備技術(shù)依然需要解決以下問(wèn)題：①自由基本體聚合過(guò)程中反應(yīng)熱難以排除，在大厚度、大面積制品中容易產(chǎn)生爆聚；②封閉靜止聚合過(guò)程造成補(bǔ)加單體困難，大分子鏈的序列結(jié)構(gòu)可調(diào)控性差；③聚合時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾天到十幾天，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品成本很高；④填料加入到原料混合液后會(huì)出現(xiàn)沉淀，難以制備功能型PMI 泡沫；⑤只能得到板材類(lèi)產(chǎn)品，不能直接制備形狀復(fù)雜的零部件；⑤邊角廢料以及固體廢棄物難以處理等。

第三，PMI 泡沫制備過(guò)程中共聚物的序列結(jié)構(gòu)控制十分重要，但現(xiàn)有自由基共聚理論對(duì)三元、四元、五元共聚物的組成結(jié)構(gòu)的指導(dǎo)依然困難。此外，共聚物分子量大、分子間作用力強(qiáng)、難以溶解等問(wèn)題使得精確分析共聚物大分子鏈結(jié)構(gòu)十分困難。建議進(jìn)一步強(qiáng)化基礎(chǔ)研究，包括原料純度、單體匹配、引發(fā)劑組合、聚合反應(yīng)條件控制、發(fā)泡工藝和后處理工藝等。

第四，國(guó)產(chǎn)PMI 泡沫的系列產(chǎn)品依然數(shù)量比較少，相比于贏創(chuàng)15 個(gè)系列近60 個(gè)ROHACELL?牌號(hào)的產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)廠家應(yīng)該針對(duì)不同需求進(jìn)一步完善產(chǎn)品的系列。比如熱壓罐系列、真空輔助注射成型（VARI）系列、樹(shù)脂傳遞模塑（RTM）系列、纏繞成型系列、適用于不同樹(shù)脂膠膜系列、阻燃系列、導(dǎo)電系列、吸波系列、電磁屏蔽系列等。

第五，采用前驅(qū)體共聚板粉碎法制備可發(fā)泡前驅(qū)體顆粒，存在過(guò)程復(fù)雜、環(huán)保性差、發(fā)泡倍率低、顆粒尺寸難以控制、顆粒之間黏結(jié)性差、泡沫性能低等問(wèn)題。建議開(kāi)發(fā)懸浮工藝合成制備可發(fā)泡PMI 前驅(qū)體珠粒，滿(mǎn)足模內(nèi)發(fā)泡成型復(fù)雜帶金屬嵌件PMI 泡沫制品的需求。