蘇怡帆，陳澤龍，王選倫

( 重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

高抗沖聚苯乙烯(HIPS) 是通過在聚苯乙烯中添加聚丁基橡膠顆粒的辦法生產(chǎn)的一種抗沖擊的聚苯乙烯產(chǎn)品[1]。HIPS 具有通用聚苯乙烯的尺寸穩(wěn)定性，而且具有更好的沖擊強(qiáng)度和剛性[2]。我國家電與電子行業(yè)每年產(chǎn)生大量的HIPS 廢料，約占生產(chǎn)總量的4%左右，但是如果將這些廢料直接再生利用的話，其性能下降較大，只能生產(chǎn)普通的對性能要求不高的制品，利用價(jià)值不高。而如果將這些廢料再生改性，通過設(shè)計(jì)配方提高其各方面性能，使其性能達(dá)到甚至超越原樹脂制品的性能，這樣不僅能變廢為寶，節(jié)約資源，還能緩解廢料對環(huán)境造成的污染[3]。

苯乙烯- 馬來酸酐無規(guī)共聚物簡稱SMA，由苯乙烯單體和少量馬來酸酐反應(yīng)制得。馬來酸酐單體無規(guī)地插入聚苯乙烯的主鏈之中，提高了其玻璃化溫度和熱變形溫度[4]，并且SMA 具有良好的流變性能，使該樹脂易于進(jìn)行注塑和擠塑。SMA 的加入提高了HIPS 的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性以及良好的沖擊強(qiáng)度，用HIPS 改性料制備的產(chǎn)品在高速和低速、高溫和低溫等破壞性條件下，均體現(xiàn)高性能和安全性，特別適合于汽車上的各種內(nèi)外飾件[5]，也可用于制造包裝箱、塑料托盤等。

回收料常年使用，受到外界條件光、熱的影響，已經(jīng)有不同程度的老化，各種添加劑相對也有不同程度的老化，尤其是其韌性。為了提高再生制品的韌性，需要對回收料進(jìn)行增韌改性處理。通過添加增韌劑或者增韌母料，來提高再生料的性能。使再生料的性能達(dá)到甚至超越HIPS 新料是值得研究的課題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

主要實(shí)驗(yàn)原料見表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)原料

1.1.2 儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線

主要技術(shù)路見圖1 所示。

1.2.2 制備工藝

本實(shí)驗(yàn)是為了制造增韌的HIPS 改性料，實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵是用SBS、納米蒙脫土、SMA 均勻地分散到HIPS基體中，這樣的改性對HIPS 的效果才能更加明顯。根據(jù)前期的研究，當(dāng)SBS 的用量為8 份，納米蒙脫土的用量為3 份時(shí)對HIPS 具有較好的改性效果，本實(shí)驗(yàn)主要研究SMA 對HIPS 回料的改性效果，具體實(shí)驗(yàn)配方如下表3 所示。雙螺桿擠出造粒機(jī)加工溫度最高設(shè)定為205 ℃。HIPS 回收料的注塑過程的工藝參數(shù)設(shè)定為：注塑機(jī)料筒溫度控制在200～220 ℃之間，射嘴溫度220 ℃，溫一到溫三溫度均為200 ℃，溫四和油溫均為25 ℃。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

圖1 技術(shù)路線圖

表3 實(shí)驗(yàn)配方及其組成成分

1.3 性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測試

材料的拉伸強(qiáng)度按GB/T1040—2006 來測定拉伸強(qiáng)度、彈性模量及斷裂伸長率，拉伸速率為50 mm/min。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/1843—2008 測定，每個(gè)配方制備5 個(gè)沖擊樣條，A 型缺口，缺口深度為2 mm，缺口制備完后放置一天以消除內(nèi)應(yīng)力。

1.3.2 維卡軟化點(diǎn)測試

試樣尺寸：長L=10 mm，高H=4 mm，寬D=10 mm ；負(fù)載重量：G=1 kg ；升溫速率：v=120 ℃/h。每次測試，每個(gè)配方取兩個(gè)樣品，分別測出后取平均值。

1.3.3 流變性能測試

本實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)流變儀對HIPS 改性復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能和熔體流變性能進(jìn)行頻率掃描測試，測試溫度設(shè)定為210 ℃，選用直徑為25 mm 表面無花紋的圓形夾具。掃描頻率范圍為0.01～100 HZ，應(yīng)變?yōu)?.25%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

從表4 中可以看出，SBS、SMA 和納米蒙脫土的加入使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降，而斷裂伸長率則有所增加。這種變化可能有兩種原因。首先，SBS 是熱塑性彈性體，其拉伸強(qiáng)度和模量比HIPS 低很多，在加入到HIPS 回料后，對HIPS 拉伸強(qiáng)度影響很大，可以大大地提高HIPS 回料的拉伸韌性。另外，由于SBS 和HIPS 結(jié)構(gòu)很相似，其相容性較好，分散相粒子與基體之間有很好的界面黏結(jié)度，所以它可以在HIPS 基體中良好地分散。隨著增韌劑用量的增加，HIPS 復(fù)合材料的斷裂伸長率也隨之升高，這主要因?yàn)镾BS 是彈性體，它的斷裂伸長率比HIPS 回收料高很多，因此提高了復(fù)合材料的拉伸斷裂韌性。

表4 拉伸性能比較

2.2 沖擊性能

從表5 可以看出，SBS 和納米蒙脫土對HIPS 回收料的增韌效果顯著。由于SBS 是嵌段共聚物，其鏈段與HIPS 中的苯乙烯鏈段有很好的相容性，SBS 中的S 嵌段和HIPS 回收料有很好的界面黏結(jié)。首先當(dāng)材料收到外力沖擊的時(shí)候，S 嵌段起到了引發(fā)和終止銀紋的作用，同時(shí)丁二烯橡膠中B 嵌段也能產(chǎn)生彈性應(yīng)變，使外界在整個(gè)材料體系的作用得到了很好的分散和傳遞。另外B 嵌段部分由于彈性應(yīng)變也能吸收一定的能量，因此，用SBS 作為增韌劑可以提升HIPS回收料的沖擊強(qiáng)度。分散相粒子同基材之間良好的界面黏結(jié)是達(dá)到優(yōu)異增韌效果的必要條件之一。因?yàn)樵谶@類兩相體系中會形成中間相，改變了分子運(yùn)動的特征，有利于應(yīng)力的傳遞及能量耗散。

表5 沖擊性能比較

從表5 中還可以看到，隨著SMA 添加量的增加，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度有顯著增加，當(dāng)添加到3 份SMA 時(shí)，沖擊性能最好，達(dá)到14.3 kJ/m2，相對于未改性的HIPS 回收料來說，提升了33.8%，效果顯著。SMA與HIPS 有很好的相容性，并且其分子結(jié)構(gòu)中具有非極性的芳環(huán)基和極性的酸酐基，所以它可以和極性或非極性材料以及玻纖有很好的相容性[6]。加入SMA可以增強(qiáng)SBS 和HIPS 回收料的相容性，另外SMA也有增韌的效果。結(jié)果表明，加入SMA 后，增韌效果明顯，經(jīng)分析，有兩方面原因，一方面是由于SMA的加入增加了SBS/HIPS 回收料體系的相容性；另外SMA 是苯乙烯系共聚物，由苯乙烯和馬來酸酐共聚而成，其自身綜合性能好，可作為HIPS 的增韌劑，能增加復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

2.3 維卡軟化點(diǎn)的測定

維卡軟化點(diǎn)溫度是塑料耐熱性評價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)。測試得到的同一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，其最高溫度和最低溫度之差不能超過2 ℃，否則要重新實(shí)驗(yàn)。從表6我們可以看出，SMA 的添加量對維卡軟化點(diǎn)有減小的趨勢，這是由于增韌劑耐熱溫度低的特點(diǎn)決定的，增韌劑在增韌的同時(shí)導(dǎo)致HIPS 改性復(fù)合材料的耐熱性下降。不過下降的不多，對材料的使用起不了根本的影響，不影響正常使用。

2.4 動態(tài)流變性能測試

圖2、圖3、圖4 分別是不同配方的HIPS 改性復(fù)合材料的儲能模量（G'）、剪切損耗模量（G''）和復(fù)數(shù)黏度（|η﹡ |）與剪切頻率的依賴關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著剪切頻率的增加，體系黏度降低，具有明顯的切力變稀行為，黏性響應(yīng)減弱，彈性響應(yīng)增強(qiáng)，即體系流變行為從黏性行為向彈性行為轉(zhuǎn)變。就本填充體系而言，此類行為的出現(xiàn)可能與SBS/SMA 分散相和蒙脫土填料粒子形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。如圖2～ 圖4 所示，隨著SMA 含量的增加，聚合物的儲能模量、損耗模量與復(fù)數(shù)黏度均先升高后降低。因?yàn)镾MA 中含有極性基團(tuán)，它的加入會使分子間作用力增加，但是當(dāng)SMA 含量繼續(xù)增加到一定的值時(shí)（即SMA 含量達(dá)到2 份），這種作用力又被破壞，所以表現(xiàn)為熔體黏度下降。隨后，隨著SMA 的用量增加流變性能變好，所以當(dāng)SMA 含量為3 份時(shí)，體系具有較好的加工流變性能。

表6 維卡耐熱性能比較

圖2 不同實(shí)驗(yàn)配方的儲能模

3 結(jié)論

通過上述實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：

（1）隨著SMA 的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都呈現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度不大，同時(shí)斷裂伸長率升高。

（2）隨著SMA 的增加，復(fù)合材料的沖擊性能得到提升，說明SMA 對復(fù)合材料具有明顯的增韌改性效果。

（3）隨著SMA 的增加，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)溫度呈現(xiàn)下降趨勢，但溫度下降的不明顯，不影響材料的使用性能。

（4）在動態(tài)流變測試中，材料的儲能模量和剪切損耗模量隨著頻率增大而逐漸增大，而復(fù)數(shù)黏度則隨著頻率增大逐漸減小。

綜上所述，我們可以得出，SMA 對HIPS 回收料的增韌效果明顯。當(dāng)SBS 添加量為8 份，蒙脫土添加量為3 份，SMA 添加量為3 份時(shí)，對HIPS 回收料的增韌效果最佳。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)配方的損耗模量

圖4 不同實(shí)驗(yàn)配方的流變性能