張平允，徐 超,2，李康康,2，顧 倩

(1.城市水資源開發(fā)利用<南方>國家工程研究中心，上海 200082；2. 上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教育部資源化學(xué)重點實驗室,上海 200234)

1 背景

由于常規(guī)超濾(ultrafiltration，UF)膜自身具有大通量和高截留率本質(zhì)矛盾(分離原理為物理篩分)，無法實現(xiàn)顆粒尺寸大小與其孔徑相近的組分分離，僅截留比其孔徑大或與孔徑相近的組分(只允許比其孔徑小的組分透過)的缺點[1-2]；溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)在地表水和污水中普遍存在，且在低壓飲用水UF膜處理中，NOM已被確定為飲用水應(yīng)用中常規(guī)高分子聚合物膜污垢的主要來源[3]。張平允等[4]開發(fā)出PVDF荷負(fù)電(negatively charged PVDF，NC-PVDF)功能超濾膜，已實現(xiàn)地表水源的飲用水深度處理[4]。

荷負(fù)電功能超濾膜為新型荷電超濾膜的一種，荷電超濾膜的溶質(zhì)運輸速率由靜電相互作用和孔徑(空間)之間的組合確定[5]，一直以來，其都是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用的研究熱點之一。NC-PVDF功能超濾膜的表面帶有固定負(fù)電荷，通過原位自組裝荷負(fù)電改性制備而成，其優(yōu)勢之一在于可顯著改善常規(guī)UF膜的滲透性和選擇性之間的固有矛盾[6]。根據(jù)NC-PVDF的分離機理，其除了具有常規(guī)UF膜的物理篩分性能，還具有獨特的靜電相互作用(靜電吸附和靜電排斥)。這解釋了NC-PVDF功能超濾膜具有分離不同價態(tài)的離子或者分子的能力[7]。由于引入了荷負(fù)電基團(tuán)，NC-PVDF超濾膜的水通量增加、親水性增強、耐污染，此外，其還具有抗微生物、細(xì)菌及耐酸堿、耐壓實等優(yōu)點。

NC-PVDF功能超濾膜表面所荷的負(fù)電基團(tuán)賦予了其Donnan效應(yīng)篩分效能，常規(guī)超濾膜的分離機理為篩分效應(yīng)，是指可以選擇性截留分子量大于超濾膜孔徑(10～100 nm)的溶質(zhì)。常規(guī)超濾膜的篩分效應(yīng)主要基于分子量或分子大小和形狀(不管其離子電荷如何)，中性的超濾膜將不同分子量的物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離，換而言之，是選擇性截留不帶電荷(中性)的物質(zhì)。而NC-PVDF功能超濾膜的Donnan效應(yīng)則又稱為電荷效應(yīng)[8-9]，是指膜表面所荷負(fù)電基團(tuán)與溶液中鹽分的陰離子之間的電斥力作用，而選擇性截留帶有正電荷的多價正離子的滲透，提高脫鹽率，調(diào)節(jié)出水pH[10-11]。

多數(shù)NOM由動、植物物質(zhì)在環(huán)境中分解等活動而形成，其是由一系列荷負(fù)電化合物組成的復(fù)雜、非均相混合物：小分子疏水性酸、蛋白質(zhì)和氨基酸到較大分子量的腐植酸和富里酸。而NC-PVDF超濾膜在選擇透過性以及抗污染、水通量方面具有常規(guī)UF膜所不具備的優(yōu)勢和獨特用途[12-13]，NC-PVDF超濾膜表面的荷負(fù)電基團(tuán)與溶液中一系列荷負(fù)電化合物組成的NOM之間的電荷效應(yīng)(Donnan效應(yīng)篩分)[14]，使得NC-PVDF超濾膜運行過程中溶液滲透壓降低、適于低壓操作。

NC-PVDF超濾膜的飲用水深度處理中試結(jié)果表明，采用“青草沙原水+絮凝+砂濾+NC-PVDF超濾”運行工藝進(jìn)行飲用水深度處理中試，其對砂濾池出水(膜進(jìn)水)的細(xì)菌、UV254及CODMn均有去除作用，且膜出水的pH較膜進(jìn)水下降[4]。NC-PVDF超濾膜組件各項性能及其飲用水深度處理中的進(jìn)一步應(yīng)用，強化其超濾膜組件的中試運行時間，以深度、系統(tǒng)考察NC-PVDF超濾膜對砂濾出水的部分水質(zhì)指標(biāo)的去除效果，為其后續(xù)水廠推廣應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

2 試驗部分

2.1 工藝流程及工業(yè)膜組件

外壓式NC-PVDF膜的飲用水深度處理中試運行工藝流程、NC-PVDF超濾膜及其工業(yè)膜組件如圖1所示。

圖1 飲用水深度處理中試運行工藝流程、NC-PVDF超濾膜及其工業(yè)膜組件Fig.1 Pilot Test Operation Process of NC-PVDF UF Membrane and the Membrane Module

2.2 NC-PVDF超濾膜性能參數(shù)

NC-PVDF的微觀結(jié)構(gòu)及表面元素分析結(jié)果分別如圖2和表1所示。由圖2可知，NC-PVDF為典型的海綿狀結(jié)構(gòu)(雙連續(xù)孔)，內(nèi)表面有孔，外表面無孔。NC-PVDF超濾膜表面的Zeta電位為(-17.23±1.02) mV，顯示其表面荷負(fù)電。由表1可知，NC-PVDF的荷負(fù)電基團(tuán)含量(氧元素及氮元素)較為豐富，且內(nèi)表面、外表面及斷面差別不大，說明荷負(fù)電基團(tuán)均勻分布在NC-PVDF的內(nèi)、外表面及斷面。

圖2 NC-PVDF超濾膜的場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) Images of NC-PVDF UF Membrane

表1 NC-PVDF超濾膜表面元素(EDS)分析Tab.1 Energy Dispersive Spectrometer (EDS) Analysis of NC-PVDF UF Membrane

2.3 NC-PVDF超濾膜中試運行參數(shù)

表2 NC-PVDF超濾膜中試運行期間(2019年1月—2020年1月)青草沙原水的平均環(huán)境溫度及平均水溫Tab.2 Average Ambient Temperature and Water Temperature of Qingcaosha Raw Water during Pilot Test Operation of NC-PVDF UF Membrane Module

3 結(jié)果與討論

3.1 NC-PVDF超濾膜運行的膜產(chǎn)(出)水流量、膜濾前(進(jìn)水)壓力及跨膜壓差變化

NC-PVDF超濾膜飲用水深度處理中試運行期間(2019年3月—2020年1月)的膜產(chǎn)(出)水流量、膜濾前(進(jìn)水)壓力及跨膜壓差的曲線變化如圖3(2019年3月—6月)、圖4(2019年7月—10月)和圖5(2019年11月—2020年1月)所示。由圖3～圖5可知，整個中試運行期間、每個運行周期內(nèi)，NC-PVDF超濾膜的膜進(jìn)水壓力、產(chǎn)水流量及跨膜壓差變化較為平穩(wěn)。NC-PVDF超濾膜進(jìn)水壓力穩(wěn)定的情況下，每天近8 h的運行時間內(nèi)，盡管產(chǎn)水量和跨膜壓差均較上一個周期略有下降，但每個運行周期的跨膜壓差和產(chǎn)水流量變化均較不大。每個運行周期起始，產(chǎn)水量處于最高值時，跨膜壓差也近乎處于該周期的最低點，隨后短時間內(nèi)，跨膜壓差下降至穩(wěn)定值，但產(chǎn)水量逐步提高。

圖3 2019年3月—6月NC-PVDF超濾膜的產(chǎn)水流量、濾前(進(jìn)水)壓力及跨膜壓差Fig.3 Flux Rate,Inflow Pressure and TMP of NC-PVDF UF Membrane Module during March to June 2019

圖4 2019年7月—10月NC-PVDF超濾膜的產(chǎn)水流量、濾前(進(jìn)水)壓力及跨膜壓差Fig.4 Flux Rate,Inflow Pressure and TMP of NC-PVDF UF Membrane Module during July to October 2019

圖5 2019年11月—2020年1月NC-PVDF超濾膜的產(chǎn)水流量、濾前(進(jìn)水)壓力及跨膜壓差Fig.5 Flux Rate,Inflow Pressure and TMP of NC-PVDF UF Membrane Module during November 2019 to January 2020

圖6 NC-PVDF超濾膜的產(chǎn)水量、進(jìn)水壓力隨運行時間的變化Fig.6 Flux Rate,Inflow Pressure during Pilot Test Operation of NC-PVDF UF Membrane Module

圖7 NC-PVDF超濾膜的跨膜壓差隨運行時間的變化Fig.7 TMP of Pilot Test Operation of NC-PVDF UF Membrane Module

為深入分析NC-PVDF超濾膜中試運行效能，更大時間跨度地分析了NC-PVDF超濾膜的產(chǎn)水量、進(jìn)水壓力(圖6)及跨膜壓差(圖7)隨運行時間的變化情況。由圖6可知：2019年3月—8月，NC-PVDF超濾膜的產(chǎn)水量(膜出水)隨進(jìn)水壓力的下降而上升；而2019年9月—2020年1月則相反，膜出水隨著進(jìn)水壓力的上升而大幅度下降。結(jié)合表2中運行期間的平均環(huán)境溫度及平均水溫可知，2019年3月—8月，膜進(jìn)水平均環(huán)境溫度及平均水溫逐漸上升至最高位，但2019年9月—2020年1月，平均環(huán)境溫度及平均水溫逐漸下降至最低位。由圖7可知：2019年3月—8月，隨著進(jìn)水平均環(huán)境溫度及平均水溫升高，NC-PVDF超濾膜的跨膜壓差逐漸下降至最小值；自2019年9月始，進(jìn)水平均環(huán)境溫度及平均水溫下降，NC-PVDF超濾膜的跨膜壓差上升；至2020年1月時，跨膜壓差上升到最大值。由表2、圖6和圖7可知，進(jìn)水平均環(huán)境溫度及平均水溫與NC-PVDF超濾膜進(jìn)水壓力、出水量及跨膜壓差變化的直接相關(guān)。此外，結(jié)合NC-PVDF超濾膜表面荷負(fù)電及表1中NC-PVDF超濾膜表面元素(EDS)分析結(jié)果可以推測，隨著運行時間延長及水文變化，NC-PVDF膜的跨膜壓差變化幅度不大，凸顯了其良好的抗污染性能[10]。NC-PVDF膜表面的荷負(fù)電基團(tuán)，一方面解釋了其抗污染能力優(yōu)良的原因，另一方面荷負(fù)電基團(tuán)向膜表面遷移可能對整個中試運行期間NC-PVDF超濾膜進(jìn)水壓力、出水量及跨膜壓差變化也有貢獻(xiàn)，但具體如何貢獻(xiàn)，還需開展進(jìn)一步研究。

3.2 NC-PVDF超濾膜中試運行水質(zhì)參數(shù)變化

NC-PVDF超濾膜對進(jìn)水(砂濾池出水)的CODMn及UV254去除效果如圖8所示。由圖8可知，NC-PVDF對膜進(jìn)水中的CODMn和UV254均有一定的去除效果，且兩者去除效果差別不大，其對膜進(jìn)水中CODMn的去除率為9.77%±6.05%，UV254的去除率為12.56%±10.01%。NC-PVDF超濾膜表面的荷負(fù)電基團(tuán)和溶液中NOM等的靜電作用[10, 13]給出了其對膜進(jìn)水中的CODMn和UV254有去除效果的原因。而NC-PVDF對兩者的去除效果差別不大，可能的原因是受功能膜表面所荷負(fù)電荷種類等影響，功能超濾膜對進(jìn)水中能夠吸收254 nm波長的各類有機物以及病毒、細(xì)菌等具有較好的針對性去除效果。

圖8 NC-PVDF超濾膜的CODMn及UV254去除率Fig.8 CODMn and UV254 Removal Efficiency of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow

NC-PVDF超濾膜對進(jìn)水(砂濾池出水)的渾濁度、總鋁的去除效果如圖9所示。由圖9可知，NC-PVDF超濾膜出水渾濁度較為穩(wěn)定(0.09±0.02 NTU)，其渾濁度平均去除率為40.85%±22.41%；NC-PVDF超濾膜對進(jìn)水中總鋁去除率為46.01%±26.73%。相較于常規(guī)超濾膜，NC-PVDF對總鋁具有明顯的去除效果，且其膜出水總鋁含量為(0.02±0.01) mg/L。

圖9 NC-PVDF超濾膜對進(jìn)水渾濁度、總鋁去除效果Fig.9 Turbidity and Total Aluminum Removal Efficiency of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow

圖10 NC-PVDF對進(jìn)水氟化物(F-)、硫酸根及總硬度(Ca2+、Mg2+)的去除效果Fig.10 F-, and Total Hardness (Ca2+ and Mg2+) Removal Efficiency of NC-PVDF UF Membrane Module’s Influent

表2 NC-PVDF超濾膜進(jìn)水、出水的pH及其下降率Tab.2 pH Value and Reduction Rate of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow and Outflow

NC-PVDF超濾膜進(jìn)水、出水的硝酸鹽氮、氯化物(Cl-)、細(xì)菌總數(shù)及總大腸菌群如表3所示。由表3可知，NC-PVDF超濾膜出水細(xì)菌總數(shù)為0，總大腸菌群未檢出，但其對硝酸鹽氮及Cl-幾乎無去除效果。

表3 NC-PVDF超濾膜進(jìn)水、出水的硝酸鹽氮氯化物(Cl-)、細(xì)菌總數(shù)及總大腸菌群Tab.3 Nitrate Nitrogen, Cl-, Germs Total Amount and Total Coliform of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow and Outflow

4 結(jié)論

(1)NC-PVDF超濾膜的膜進(jìn)水壓力、膜出水及跨膜壓差的變化與溫度關(guān)聯(lián)性很大，其跨膜壓差變化幅度不大、具有良好的抗污染性能的原因在于NC-PVDF表面所荷負(fù)電荷基團(tuán)。

整體上，與常規(guī)UF膜相比，NC-PVDF超濾膜飲用水深度處理中試應(yīng)用已經(jīng)顯示出一些優(yōu)異性能，但還需進(jìn)行擴大規(guī)模的生產(chǎn)性運行試驗，以期一方面深入考察NC-PVDF超濾膜產(chǎn)品各項性能，另一方面更全面分析NC-PVDF超濾膜在飲用水深度處理中的處理效果。