周廣安，陳漪潔，潘慧慧，王曉芳

(1. 青島市水務(wù)事業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，山東青島 266000；2. 青島市海潤(rùn)自來(lái)水集團(tuán)有限公司，山東青島 266000)

近年來(lái)，隨著人民對(duì)高品質(zhì)飲用水的需求提升，飲用水的嗅味問(wèn)題愈來(lái)愈受到重視。研究表明，我國(guó)最常見(jiàn)的飲用水異味類(lèi)型是土霉味，而土霉味一般是由土臭素(GSM)和2-甲基異莰醇(2-MIB)這2種化合物引起的[1]。GSM和2-MIB的主要來(lái)源是天然水源中藍(lán)藻和放線菌等的代謝和降解產(chǎn)物，這2種致嗅物質(zhì)在水中的含量一般較低，對(duì)人體無(wú)明顯的健康危害，但它們的嗅閾值很低(2-MIB為5～10 ng/L、GSM為1～10 ng/L)。由于嗅閾值極低，當(dāng)生活飲用水中含有痕量2-GSM和2-MIB時(shí)，用戶(hù)就會(huì)發(fā)現(xiàn)水的嗅味異常，引起用戶(hù)反感和投訴[2]。

我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006) 附錄A規(guī)定2-MIB和GSM的限值為10 ng/L[3]。由于這2種致嗅物質(zhì)的國(guó)標(biāo)限值較低，給準(zhǔn)確定量水中痕量目標(biāo)化合物帶來(lái)很大挑戰(zhàn)。目前，國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中涉及這2種物質(zhì)檢測(cè)方法的有《生活飲用水臭味物質(zhì) 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗(yàn)方法》(GB/T 32470—2016)和《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(CJ/T 141—2018)。前者采用手動(dòng)固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，方法測(cè)定下限：GSM為3.8 ng/L、2-MIB為2.2 ng/L；后者運(yùn)用手動(dòng)/自動(dòng)固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，方法測(cè)定下限：GSM為6.8 ng/L、2-MIB為4.8 ng/L(自動(dòng)固相微萃取時(shí))[4-5]。此外文獻(xiàn)中使用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法、固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法、液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法等檢測(cè)這2種致嗅物質(zhì)[2, 6-8]。呂建霞等[2]使用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)2-MIB和GSM時(shí)，2種物質(zhì)的檢出限分別為3.0 ng/L和1.0 ng/L。宋帥帥等[8]用固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)時(shí)，2-MIB和GSM的檢出限均為1.0 ng/L。馬曉雁等[6]使用液液微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)時(shí)，2-MIB和GSM的檢出限分別為5.0 ng/L和1.0 ng/L。GSM和2-MIB的嗅閾值極低，例如對(duì)于敏感人群來(lái)說(shuō)GSM的嗅閾值可低至1 ng/L[2]，因此，尋找測(cè)定下限更低、靈敏度更高的致嗅物質(zhì)定量檢測(cè)方法非常必要。近年來(lái)，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在水質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸成熟，由于其具有非常強(qiáng)的抗干擾能力，可有效提高檢測(cè)方法靈敏度。使用該技術(shù)檢測(cè)水中嗅味物質(zhì)的報(bào)道不少，但相關(guān)文獻(xiàn)較少。余沛芝等[9]用固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)2-MIB和GSM時(shí)，這2種致嗅物質(zhì)的檢出限分別為0.52 ng/L和0.43 ng/L。本文采用全自動(dòng)固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法嘗試檢測(cè)GSM和2-MIB，優(yōu)化固相微萃取條件和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜條件，得到更低的檢出限和測(cè)定下限，可有效應(yīng)用于水中痕量致嗅物質(zhì)的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890B/7000C型氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀；安捷倫GC-Sampler 80型自動(dòng)固相微萃取裝置；色譜柱：DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；固相萃取纖維頭：SUPELCO 50/30 μm DVB/CAR/PDMS；密理博Milli-Q Integral 5型純水機(jī)。

2-MIB和GSM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為AccuStandard生產(chǎn)的貨號(hào)為ODOR-JDWOS的標(biāo)準(zhǔn)溶液；2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為O2Si生產(chǎn)的貨號(hào)為012502-03-1ML的標(biāo)準(zhǔn)溶液。另外所使用的硫代硫酸鈉和氯化鈉均為優(yōu)級(jí)純，甲醇為色譜純。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 固相微萃取條件

取10 ml樣品加入20 mL頂空瓶中，樣品中加入氯化鈉固體2.5 g，振蕩使其溶解，用頂空固相微萃取法對(duì)其進(jìn)行前處理。萃取頭老化溫度為250 ℃，老化時(shí)間為5 min，樣品預(yù)加熱時(shí)間為5 min，預(yù)加熱溫度為65 ℃，頂空固相微萃取時(shí)間為25 min，進(jìn)樣口解吸，解吸時(shí)間為3 min。

1.2.2 GC/MS分析條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，不分流進(jìn)樣，柱流量為1.0 mL/min，柱溫程序升溫：初始溫度為50 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升溫至180 ℃，傳輸線溫度為250 ℃。

質(zhì)譜條件：離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，溶劑延遲7 min，全掃描(Scan)離子掃描為45～350 m/z。

1.2.3 優(yōu)化參數(shù)確定串聯(lián)質(zhì)譜條件

采用全掃描(Scan)方式，參考NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜譜庫(kù)進(jìn)行定性，確認(rèn)保留時(shí)間。通過(guò)全掃描圖譜選擇2-甲基異莰醇、土臭素及內(nèi)標(biāo)物3個(gè)化合物的最大豐度離子作為二級(jí)質(zhì)譜(MRM模式)的母離子，進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描，再選擇豐度較大的產(chǎn)物離子作為分析方法的定量和定性離子。確定定量和定性離子后，設(shè)置一系列不同的碰撞能，根據(jù)各產(chǎn)物離子的豐度大小選擇最佳碰撞能。

1.2.4 方法的工作曲線、準(zhǔn)確度和精密度

使用已確認(rèn)的固相微萃取方法和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法，進(jìn)行工作曲線的繪制，確定方法的檢出限和測(cè)定下限，并向純水、生活飲用水和水源水中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行加標(biāo)回收檢測(cè)，以加標(biāo)回收試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)方法的精密度，以加標(biāo)回收試驗(yàn)的回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 串聯(lián)質(zhì)譜條件優(yōu)化

2.1.1 確定串聯(lián)質(zhì)譜(MRM)模式母離子

首先對(duì)2-MIB、GSM、IBMP這3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜全掃描，發(fā)現(xiàn)2-MIB的最大豐度質(zhì)量數(shù)為95.0，GSM的最大豐度質(zhì)量數(shù)為112.0，IBMP的最大豐度質(zhì)量數(shù)為124.0，與NIST譜庫(kù)中的參考圖譜一致，以這3個(gè)最大豐度離子分別作為3種物質(zhì)二級(jí)質(zhì)譜母離子。另外通過(guò)全掃描確認(rèn)2-MIB的保留時(shí)間為10.639 min，GSM的保留時(shí)間為14.551 min，IBMP內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間為10.288 min。

2.1.2 MRM模式產(chǎn)物離子確定

對(duì)2-MIB、GSM和IBMP這3種化合物進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描，掃描結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，2-MIB、GSM和IBMP的較大豐度產(chǎn)物離子分別為67.0、55.1，97.0、83.0，94.1、81.1，分別選擇產(chǎn)物離子中豐度最大的67.0、97.0、94.1作為3種化合物的定量離子，產(chǎn)物離子中豐度次之的55.1、83.0、81.1作為3種化合物的定性離子。

圖1 2-MIB(a)，GSM(b)和IBMP(c)產(chǎn)物離子掃描譜圖Fig.1 Spectrum of 2-MIB(a), GSM(b) and IBMP(c) in Product Ion Scanning Mode

2.1.3 最佳碰撞能的確定

確認(rèn)各化合物的產(chǎn)物離子后，對(duì)各母離子/子離子對(duì)設(shè)置一系列不同的碰撞能(5、10、15、20、25、30 V)，使用相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，通過(guò)比較不同碰撞能試驗(yàn)條件下相應(yīng)產(chǎn)物離子的豐度(響應(yīng))大小，選擇定量和定性離子對(duì)(共6對(duì))的最佳碰撞能。試驗(yàn)確定的最佳碰撞能如表1所示。

表1 2-MIB、GSM和IBMP的MRM條件參數(shù)Tab.1 Parameters of 2-MIB, GSM and IBMP in MRM Mode

2.2 校準(zhǔn)曲線

根據(jù)已確定的各物質(zhì)固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)條件，以IBMP為內(nèi)標(biāo)，配制2-MIB和GSM濃度依次為0、1、2、5、10、20、40、60、80、100 ng/L，IBMP內(nèi)標(biāo)濃度均為40 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行檢測(cè)。繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)為縱坐標(biāo)，2-MIB和GSM的校準(zhǔn)曲線分別如圖2和圖3所示。線性擬合方程分別為2-MIB：y=0.407x+ 0.012 1 (R2=0.997)，GSM：y=1.64x- 0.002 69 (R2=0.998)。由此可知，2種致嗅物質(zhì)在10個(gè)濃度梯度范圍內(nèi)得到的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.990，表明在0～100 ng/L的濃度內(nèi)，方法的線性相關(guān)性良好。

圖2 2-MIB的校準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration Curve of 2-MIB

圖3 GSM的校準(zhǔn)曲線Fig.3 Calibration Curve of GSM

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

使用純水配制2-MIB和GSM濃度梯度為50、100 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 每個(gè)濃度梯度平行配制6份進(jìn)行分別檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。由表2可知，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差均小于5%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高；另外檢測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.4%～2.1%，說(shuō)明方法的精密度高、重現(xiàn)性好。

表2 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Experimental Accuracy and Precision Data of Method

2.4 方法的檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中的檢出限的確定方法[10]，配制2-MIB和GSM濃度均為2.0 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行檢測(cè)7次。計(jì)算得出2-MIB和GSM的標(biāo)準(zhǔn)偏差S分別為0.129 ng/L和0.075 6 ng/L，根據(jù)MDL=t×S(n=6時(shí)，t=3.143)，計(jì)算得出2-MIB和GSM的方法檢出限分別為0.41 ng/L和0.24 ng/L。以4倍檢出限作為方法的測(cè)定下限，2-MIB和GSM這2種致嗅物質(zhì)的方法測(cè)定下限分別為1.6 ng/L和1.0 ng/L，均遠(yuǎn)低于GB 5749—2006附錄A中2種物質(zhì)的限值要求(10 ng/L)，滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)需求。

2.5 方法的實(shí)際水樣加標(biāo)回收率

選取青島市生活飲用水和水源地表水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其中，生活飲用水需用硫代硫酸鈉脫氯處理。生活飲用水加標(biāo)濃度分別為5、50 ng/L和100 ng/L，水源水加標(biāo)濃度分別為5、50 ng/L和90 ng/L，每個(gè)加標(biāo)回收試驗(yàn)重復(fù)6次，加標(biāo)回收率和檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3、表4所示。由表3、表4可知，生活飲用水的加標(biāo)回收率在88.2%～132%，水源水的加標(biāo)回收率在96.3%～114%，2種水樣基質(zhì)加標(biāo)回收試驗(yàn)的RSD均在5.7%以?xún)?nèi)，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性均較好，滿(mǎn)足分析檢測(cè)要求。

表3 生活飲用水加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental Data of Drinking Water Standard Recovery Test

表4 水源水加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental Data of Raw Water Standard Recovery Test

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)證明，以2-異丁基-3-甲氧基吡嗪為內(nèi)標(biāo)物，使用固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)水中2-甲基異莰醇和土臭素，方法操作簡(jiǎn)便，且準(zhǔn)確度高、精密度好、靈敏度高。近年來(lái)，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀應(yīng)用日益廣泛，許多實(shí)驗(yàn)室已配備這種儀器，且該方法使用的主要耗材僅固相微萃取纖維頭，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，可以批量處理水樣。因此，本方法檢測(cè)效率高、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，具有應(yīng)用前景。

(2)對(duì)生活飲用水和水源水進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)時(shí)，生活飲用水的加標(biāo)回收率在88.2%～132%，水源水的加標(biāo)回收率在96.3%～114%，試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6%以?xún)?nèi)，符合檢測(cè)要求。

(3)使用該方法時(shí)，2-甲基異莰醇和土臭素的方法檢出限分別為0.41 ng/L 和0.24 ng/L，測(cè)定下限分別為1.6 ng/L和1.0 ng/L，低于已發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法，且遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限值，靈敏度較高。使用該方法時(shí)應(yīng)注意，對(duì)生活飲用水進(jìn)行檢測(cè)時(shí)應(yīng)使用硫代硫酸鈉進(jìn)行脫氯處理。

(4)2-甲基異莰醇和土臭素是引起生活飲用水土霉味的主要來(lái)源，在供水生產(chǎn)中應(yīng)密切關(guān)注并控制水源水藻類(lèi)生長(zhǎng)，從源頭上控制致嗅物質(zhì)生成，此外凈水廠實(shí)施臭氧活性炭深度處理工藝可以有效去除這2種致嗅物質(zhì)。