李 萍，吳義強(qiáng)，呂建雄，袁光明，左迎峰*

1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004 2.湘南學(xué)院美術(shù)與設(shè)計(jì)學(xué)院，湖南 郴州 423000 3.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091

引 言

杉木在我國(guó)栽培歷史悠久、分布廣、產(chǎn)量高，但實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用卻與其產(chǎn)量相差懸殊。其主要的原因在于杉木具有結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度和硬度低、不耐磨、易吸濕、尺寸不穩(wěn)定等缺點(diǎn)；導(dǎo)致制作的家具、地板等產(chǎn)品使用壽命偏低[1-2]。尤其是人工培育的杉木速生林，其材質(zhì)的缺陷極大的限制了它的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)將人工林木材浸泡到改性劑溶液中，通過(guò)壓力使改性劑擴(kuò)散進(jìn)入木材細(xì)胞腔和細(xì)胞壁使木材增容，再經(jīng)干燥除去水分，最后加熱使改性劑固化得到浸漬改性木材。通過(guò)浸漬改性可顯著提高木材的密度，可實(shí)現(xiàn)低質(zhì)人工林木材的高值利用[3-4]。現(xiàn)有浸漬改性劑中，有機(jī)物改性藥劑價(jià)格高，改性材在生產(chǎn)與使用過(guò)程中容易釋放有毒有害氣體，威脅人與環(huán)境的安全[5]。而以硅酸鹽類為代表的無(wú)機(jī)物改性不僅可以大幅度提高杉木的物理力學(xué)性能，克服杉木結(jié)構(gòu)疏松、密度小、強(qiáng)度低的缺陷；且能保持木材的環(huán)境學(xué)特性且成本低廉、環(huán)境友好。但杉木作為無(wú)孔材且存在大量閉塞紋孔，浸漬時(shí)改性劑僅通過(guò)軸向管胞和紋孔進(jìn)行徑向、弦向滲透，其滲透深度與均勻性對(duì)于最終改性杉木的性能有著至關(guān)重要的影響[6]。

為探明仿生呼吸法對(duì)硅酸鹽改性杉木浸漬效果、增強(qiáng)效果、尺寸穩(wěn)定效果的影響，采用X-射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜對(duì)硅酸鹽改性杉木的元素組成和含量、化學(xué)環(huán)境、分子結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行了測(cè)試。旨在探明硅酸鹽改性劑在杉木中的分布深度及均勻性，從而驗(yàn)證其浸漬效果。同時(shí)分析硅酸鹽與杉木的化學(xué)結(jié)合形式，解釋硅酸鹽改性杉木力學(xué)性能和耐水性能提高的原因。為優(yōu)化硅酸鹽改性杉木浸漬工藝，進(jìn)一步提高杉木各項(xiàng)性能提供參考與依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

試驗(yàn)用杉木(Cunninghamialanceolata)采自湖南省永州市，木段縱向長(zhǎng)度2 m，直徑15～20 cm，氣干密度為0.35～0.45 g·cm-3，含水率15%～20%，心材比例約30%，邊材比例約70%；硅酸鈉溶液購(gòu)自湖南荷塘化工有限公司，工業(yè)級(jí)，模數(shù)3.4，濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為44.5%；固化劑主要成分包括硫酸鹽、鈣鹽和磷酸鹽，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試件制備

將杉木放入80 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥至含水率為10%～12%，放入浸漬罐中，將浸漬罐密封；先對(duì)浸漬罐抽真空至-0.098 MPa，保壓12.5 min；將硅酸鈉配成31.60%的溶液(A組分)，利用浸漬罐中負(fù)壓將A組份吸入到浸漬罐中，卸壓；再通過(guò)空氣壓縮機(jī)對(duì)浸漬體系進(jìn)行加壓至0.7 MPa，保壓25 min；卸壓并將A組分排出后，再將浸漬罐中抽真空至-0.098 MPa，保壓12.5 min；將B組份(固化劑)吸入浸漬罐中，卸壓；對(duì)浸漬罐進(jìn)行加壓至0.7 MPa，保壓25 min，并將B組份排出。以此負(fù)-正交替方法進(jìn)行循環(huán)3次。卸壓，將浸漬后的杉木拿出，沖洗并擦干表面。采用梯級(jí)升溫法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，先在60 ℃烘箱中干燥4 h，然后在80 ℃烘箱中干燥1.5 h，最后120 ℃烘箱中干燥0.5 h，得到硅酸鹽浸漬改性杉木。

1.2.2 物理力學(xué)性能測(cè)試

杉木素材和改性杉木的密度參照GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》進(jìn)行檢測(cè)，試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm(縱向×徑向×弦向，下同)；抗彎強(qiáng)度參照GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，試件尺寸為300 mm×20 mm×20 mm；順紋抗壓強(qiáng)度參照GB/T 1935—2009《木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)，試件尺寸為30 mm×20 mm×20 mm；硬度參照GB/T 1941—2009《木材硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，70 mm×50 mm×50 mm；吸水率參照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試，70 mm×50 mm×50 mm。

1.2.3 X射線光電子能譜測(cè)試

采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(Thermofisher公司)對(duì)杉木素材和改性杉木中各元素的化學(xué)環(huán)境和相對(duì)含量進(jìn)行測(cè)試。分析采用Al-Kα靶(1 486.6 eV)，X射線束能量為100 W，光柵直徑為200 mm，靈敏度350 kcps，分析室真空度10-8bar。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

從尺寸為60 mm×60 mm×700 mm的杉木試件中間部位取樣，通過(guò)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎并過(guò)200目篩網(wǎng)。采用KBr壓片法制備樣品，在日本SHIMADU公司生產(chǎn)的Raffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。掃描波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.35 cm-1，單點(diǎn)反射法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增強(qiáng)和尺寸穩(wěn)定效果驗(yàn)證

杉木的物理力學(xué)性能是其在家具、地板、室內(nèi)裝飾和建筑結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域應(yīng)用的重要指標(biāo)。為驗(yàn)證硅酸鹽仿生呼吸改性杉木增強(qiáng)和尺寸穩(wěn)定效果的影響，分別對(duì)杉木素材和改性杉木的密度、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、三切面硬度和24 h吸水率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 杉木素材和改性杉木物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of unmodified and modified Chinese fir

表1中可知，杉木素材密度小，其中孔隙較多，必然導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度低、硬度低、尺寸穩(wěn)定性差。這種輕質(zhì)低強(qiáng)的杉木并不能直接用作實(shí)木家具、地板等。通過(guò)硅酸鹽改性后，改性杉木的密度達(dá)到(0.725±0.003) g·cm-3。這是因?yàn)榻n改性劑有效地將木材中的細(xì)胞腔等孔隙填充，使得木材在體積不變的情況下，質(zhì)量卻得到了顯著提高，最終體現(xiàn)為密度的顯著增大。杉木素材的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別僅為(45.5±2.58)和(22.54±1.97) MPa。經(jīng)過(guò)硅酸鹽呼吸法仿生改性后，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別增大至(122.91±3.28)和(87.15±2.79) MPa，分別增大了170.19%和286.64%。改性杉木橫切面、徑切面和弦切面的硬度分別增大至(8.14±0.30)，(2.74±0.15)和(2.75±0.23) kN，分別增大了124.24%，149.09%和114.84%。證明硅酸鹽浸入到杉木中，顯著提高了木材的力學(xué)強(qiáng)度。一方面是因?yàn)楣杷猁}較好地填充了杉木中的固有缺陷(孔隙)，填充到杉木中的硅酸鹽固體成分能夠?yàn)槟静幕w分擔(dān)載荷，從而顯著提高了杉木承載能力。另一方面，硅酸鹽固體成分填充杉木木材的孔隙后，能夠有效抑制承載時(shí)的開裂現(xiàn)象，從而提高力學(xué)強(qiáng)度。杉木素材的24 h吸水率高達(dá)91.17%±2.51%，這是由于杉木結(jié)構(gòu)中有大量的孔隙，化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在大量的親水基團(tuán)。因此，杉木在潮濕的環(huán)境里會(huì)發(fā)生吸濕現(xiàn)象，導(dǎo)致木材產(chǎn)生變形、開裂等缺陷。經(jīng)過(guò)硅酸鹽改性后，24 h吸水率降至39.23%±1.62%。這表明經(jīng)過(guò)硅酸鹽改性有效提高了杉木的耐水性能，從而提高其尺寸穩(wěn)定性。杉木經(jīng)過(guò)硅酸鹽浸漬處理后，木材中的大部分孔隙被填滿，使得儲(chǔ)存水分的空間減少，從而有效降低了杉木的吸水率。綜上，杉木密度的增大，力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的提高，可實(shí)現(xiàn)低劣質(zhì)杉木在家具、地板、室內(nèi)裝飾甚至建筑領(lǐng)域的高附加值利用。

2.2 硅酸鹽與杉木木材化學(xué)結(jié)合分析

硅酸鹽浸入到杉木后，杉木的化學(xué)元素和元素的化學(xué)環(huán)境必然會(huì)發(fā)生變化。XPS是以X射線作為激發(fā)源，將樣品表面原子中不同能級(jí)的電子激發(fā)成自由電子，收集這些帶有樣品表面信息并具有特征能量的電子，研究它們的能量分布，從而確定樣品表面的組成和結(jié)構(gòu)[7]。因此，為探究杉木浸漬改性后化學(xué)元素和化學(xué)環(huán)境，采用XPS對(duì)改性杉木進(jìn)行全譜掃描和窄譜掃描，結(jié)果如圖1所示。

圖1 杉木素材和改性杉木的XPS譜圖(a)：杉木素材全譜掃描；(b)：改性杉木全譜掃描；(c)：改性杉木Si元素窄區(qū)掃描；(d)：改性杉木Na元素窄區(qū)掃描Fig.1 XPS spectra of untreated and modified Chinese fir(a):Full spectrum scanning of unmodified Chinese fir;(b):Full spectrum scanning of modified Chinese fir;(c):Narrow spectrum scanning of Si element in modified Chinese fir;(d):Narrow spectrum scanning of Na element in modified Chinese fir

全譜掃描可初步判定其表面的化學(xué)成分，可在一次全譜掃描中檢出全部或大部分元素，明確辨識(shí)存在的主要元素特征峰。對(duì)比圖1(a)杉木素材和圖1(b)改性杉木的全掃譜圖，杉木素材中主要存在C元素和O元素，而改性杉木中不僅存在C元素和O元素，還出現(xiàn)了Na元素和Si元素的吸收峰。這表明硅酸鈉有效地浸入到了杉木中。圖1(c)改性杉木Si元素窄掃譜圖，可以看到改性杉木的中出現(xiàn)了Si—O—C化學(xué)結(jié)構(gòu)；而圖1(d)改性杉木Na元素窄掃譜圖中出現(xiàn)了Na—O化學(xué)結(jié)構(gòu)。由此可以推斷：第一，硅酸鈉與水反應(yīng)生成了NaOH，因此XPS窄掃譜圖中出現(xiàn)了Na—O化學(xué)結(jié)構(gòu)；第二，硅酸鈉與水反應(yīng)生成的Si(OH)4與杉木中的羥基反應(yīng)形成了Si—O—C化學(xué)結(jié)構(gòu)。這也證實(shí)了硅酸鈉與杉木形成了化學(xué)鍵結(jié)合。

圖2 杉木素材和改性杉木的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of untreated and modified Chinese fir

2.3 硅酸鹽在杉木木材中通透性分析

傳統(tǒng)方法對(duì)木材進(jìn)行浸漬改性時(shí)，改性劑的浸入深度一般較淺，不能實(shí)現(xiàn)改性劑在木材全尺寸通透改性，導(dǎo)致浸漬改性木材性能存在較大的變異性。課題組前期以硅酸鹽為改性劑，采用呼吸法對(duì)杉木進(jìn)行浸漬改性，對(duì)改性杉木的密度、力學(xué)性能、耐水性能、內(nèi)部形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和阻燃抑煙性能進(jìn)行了分析[10]。研究發(fā)現(xiàn)，一方面呼吸法能夠有效打開杉木的閉塞紋孔；另一方面每一次呼吸過(guò)程負(fù)壓-正壓能夠再次打通浸注通道，實(shí)現(xiàn)外在動(dòng)力和內(nèi)在滲透壓動(dòng)力的重復(fù)。兩方面的原因?qū)崿F(xiàn)改性劑在杉木縱向和橫向的浸注，從而能夠?qū)崿F(xiàn)改性劑在杉木中浸注深度和均勻性。因此，為驗(yàn)證改性劑浸入杉木的深度和分布均勻性，選取尺寸為60 mm×60 mm×700 mm的杉木進(jìn)行呼吸仿生改性。在干燥后的改性杉木中間位置取樣，采用XPS對(duì)改性杉木中在橫向從表面往內(nèi)部，每隔6 mm取樣進(jìn)行測(cè)試。改性杉木表面(0)，6，12，18，24和30 mm處的寬掃譜圖和Si元素的窄掃譜圖分別如圖3和圖4所示，各元素相對(duì)含量如表2所示。

圖3 改性杉木木材橫向0～30 mm XPS全譜掃描圖Fig.3 XPS full scan spectra of modified Chinese fir collected in the transverse direction from 0 to 30 mm

表2 改性杉木橫向0～30 mm處的元素相對(duì)含量Table 2 The relative content of elements of modified Chinese fir in the transverse direction from 0 to 30 mm

從圖3中可以看到，改性杉木表面(0)，6，12，18，24和30 mm的全掃譜圖結(jié)合能在95.28～110.08 eV處出現(xiàn)Si元素吸收峰，279.28～298.08 eV處出現(xiàn)C元素吸收峰，525.28～545.08 eV處出現(xiàn)O元素吸收峰，1 062.28～1 079.08 eV處出現(xiàn)Na元素吸收峰。這表明硅酸鹽在杉木沿橫向從表面到30 mm處都有浸注，說(shuō)明沿橫向方向硅酸鹽能夠有效浸注到杉木中間。同時(shí)，對(duì)比改性杉木表面(0)，6，12，18，24和30 mm處各元素的吸收峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)各元素吸收峰強(qiáng)度差別不大。表明硅酸鹽在改性杉木中能夠比較均勻地分布。從Si元素的窄掃譜圖4可以看到，改性杉木沿橫向從表面到30 mm處，Si—O—C結(jié)合結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度基本相同。這也表明從表面到中間部位，硅酸鈉與杉木中的羥基都較均勻地形成了化學(xué)鍵結(jié)合。

圖4 改性杉木橫向0～30 mm的Si元素XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Si element in the modified Chinese fir collected in the transverse direction with a range of 0～30 mm

XPS可對(duì)元素含量進(jìn)行定量分析，將所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量[11]。表2中改性杉木中主要元素C，O，Na和Si的相對(duì)含量可以看到，從改性杉木表面到中間部位(30 mm)，各元素的相對(duì)含量差異較小。這進(jìn)一步表明改性劑能較好浸入的杉木中間，并且均勻性較好，即是杉木基本實(shí)現(xiàn)了全尺寸通透浸漬。以上分析都表明，通過(guò)仿生呼吸法，硅酸鹽有效地、均勻地浸入到杉木中。一方面實(shí)現(xiàn)了對(duì)杉木中孔隙的有效填充，另一方面與杉木中基團(tuán)形成了化學(xué)鍵結(jié)合。

3 結(jié) 論

測(cè)試了基于仿生呼吸法的硅酸鹽改性杉木材密度、三切面硬度、抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度等物理力學(xué)性能，并通過(guò)X射線光電子能譜及傅里葉變換紅外光譜分析了改性杉木的元素組成和含量，討論了硅酸鹽改性劑在杉木中的分布規(guī)律與分布深度及其對(duì)木材力學(xué)性能的影響。得出以下結(jié)論：(1)經(jīng)過(guò)硅酸鹽浸漬改性后，改性杉木的密度、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、三切面的硬度和耐水性能都顯著提高；(2)XPS和FTIR分析都表明硅酸鹽浸注到了杉木木材的孔隙中，且硅酸鈉與杉木木材中羥基形成了化學(xué)鍵結(jié)合和氫鍵結(jié)合，這也是改性杉木的力學(xué)性能和耐水性能提高的重要原因；(3)沿改性杉木橫向從表面到30 mm處，Si—O—C結(jié)合結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度基本相同，同時(shí)改性杉木木材中C，O，Na和Si元素的相對(duì)含量從表面到中間部位(30 mm)差異較小，表明改性劑能較好浸入杉木木材中間，并且均勻性較好。以上研究可為優(yōu)化杉木仿生呼吸法浸漬改性工藝、進(jìn)一步提高杉木各項(xiàng)性能奠定基礎(chǔ)。