王 坤,張 濤,王 建,夏 龍
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)材料科學(xué)與工程學(xué)院,威海 264200)
輕質(zhì)高強的碳(C)纖維具有很多優(yōu)點而常被應(yīng)用于航空航天材料[1],而單一C纖維氧化穩(wěn)定性較差,且溫度高于500 ℃,在氧化氣氛下,極易發(fā)生氧化[2],限制了C纖維在一些苛刻條件下的應(yīng)用。為提高C纖維抗氧化性,常在其表面制備涂層,所以抗氧化、強吸波性能涂層的研發(fā)受到了科研工作者的關(guān)注。
SiC作為一種寬帶隙半導(dǎo)體材料[3],在10-3~10-4Ω·m范圍內(nèi)電阻率可調(diào),具有高擊穿場強、高飽和載流子漂移速度和高導(dǎo)熱性。SiC纖維憑借其高模量、高強度、強抗蠕變性[4]、與基體相容性好以及耐高溫、抗氧化等優(yōu)點,阻止氧氣進入與C纖維基體發(fā)生氧化,從而增強抗氧化性[5-6],被視為陶瓷基復(fù)合材料最理想的增強相材料。此外,碳纖維作為一種常見的介電損耗材料[7-8],成本相對SiC纖維較低,然而碳纖維作為吸波材料存在吸收頻帶窄、阻抗匹配性差等問題[9],SiC與碳系材料具有良好的化學(xué)物理相容性和相近的線膨脹系數(shù),可以彌補碳纖維以上兩種缺陷,因此,本文提出了制備SiC/C纖維復(fù)合吸波材料的工藝。
國內(nèi)外雖很多方法已經(jīng)制備出SiC/C纖維包覆材料[10-11],但對C纖維外的SiC纖維層厚度的影響因素研究較少,且影響SiC層厚度因素以及其影響機理還尚不清晰,活性碳纖維轉(zhuǎn)化法[12-13]使用硅粉與C纖維作為原料進行反應(yīng),如何在纖維表面制得SiC,受什么因素影響還尚不明確。
本文利用碳纖維活性轉(zhuǎn)換法,在熔巖法和蒸鍍法的對比條件下,以碳纖維為碳源原位生長形成殼核結(jié)構(gòu)SiC/C纖維包覆結(jié)構(gòu),研究溫度、保溫時間對制備的殼核結(jié)構(gòu)樣品抗氧化性與吸波性能的關(guān)系,尋找最佳的抗氧化性與吸波性能和工藝條件的關(guān)系。并研究不同因素對SiC層厚度的影響,希望將其制備成良好的結(jié)構(gòu)吸波材料。
以硅粉為硅源,采用單晶納米高純硅粉,純度99.99%(質(zhì)量分數(shù)),80 nm,鑫鐵金屬材料有限公司;C纖維為碳源,景盛碳纖維有限公司;NaCl、KCl為熔鹽催化劑,氯化鈉為 AR分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯化鉀為AR分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。在碳纖維表面原位生長SiC納米線,形成芯部為碳纖維,殼層為SiC納米線的C/SiC纖維層級結(jié)構(gòu)預(yù)制體,并對C/SiC纖維層級結(jié)構(gòu)預(yù)制體進行了表征。
采用的主要設(shè)備為分析天平(XYSCALE),型號為FA204N,常州市幸運電子設(shè)備有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,型號為1801077S,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;集熱式恒溫磁力攪拌器,型號為DF-101S,上海力辰邦西儀器科技有限公司;恒溫雙數(shù)顯加熱臺,型號為JF-966F,東莞市威鐵克自動化科技有限公司,管式爐,型號為SK2-5-16,龍口市電爐總廠。
首先對使用的碳纖維進行預(yù)處理:將碳纖維置于質(zhì)量分數(shù)5%的NaOH溶液中,除去碳纖維表面的雜質(zhì),用酒精進行清洗,再將其浸泡在HNO3溶液中進行超聲分散,使C纖維表面增加活性基團,易于與硅粉進行反應(yīng),隨后置于真空干燥箱中烘干,處理后得到的碳纖維具有良好的分散性。
接著將C纖維裁剪成2塊長方體形狀,分別置于坩堝口與坩堝內(nèi)部,量取與C纖維摩爾比1 ∶1的硅粉將坩堝內(nèi)C纖維包埋,并在硅粉里均勻混合KCl與NaCl,硅粉在熔鹽體系中最大溶解量為33%,故采用硅粉、NaCl、KCl的質(zhì)量比為m(Si) ∶m(NaCl) ∶m(KCl)=1 ∶1 ∶1的比例加入。最后將坩堝蓋蓋住坩堝,置于管式爐中加熱。采用不同峰值保溫溫度,不同保溫時間來研究保溫時間、峰值溫度對SiC層厚度的影響。0~800 ℃采用3 ℃/min的加熱速率,800 ℃~峰值溫度采用2.5 ℃/min的升溫速率,峰值溫度~800 ℃采用2.5 ℃/min的降溫速率,800~600 ℃采用2 ℃/min降溫速率,600~300 ℃采用3 ℃/min降溫速率,300 ℃以下隨爐冷卻。
反應(yīng)原料Si粉與C纖維摩爾比為1 ∶1,根據(jù)裁剪的C纖維的質(zhì)量來確定所用硅粉的質(zhì)量。保證硅粉的量充足,防止原料比例變化對所制得SiC層厚度產(chǎn)生影響。
綜上所述,同一坩堝內(nèi)含有兩組對照試驗。一為是否含有熔鹽,二為是否硅粉與C纖維直接接觸進行反應(yīng)(坩堝內(nèi)包埋法與坩堝口蒸鍍法)。不同試驗條件改變變量分別為溫度1 300 ℃、1 400 ℃,保溫時間3 h、4 h、5 h。
完成1 400 ℃下分別保溫3 h、4 h、5 h的SiC/C纖維包覆結(jié)構(gòu)的制作,以及1 300 ℃有無熔鹽對照組的實驗,且每個樣品在坩堝口與坩堝內(nèi)分別用兩種不同方法制備,觀察了包埋法與蒸鍍法之間所制得形貌的區(qū)別。試驗編號如表1所示。
表1 不同條件下制備的SiC纖維樣品編號
使用德國Zeiss公司生產(chǎn)的型號為MERLIN Compact的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析和元素分析,另外使用該設(shè)備配備的能量色散X射線光譜儀(EDS)對樣品進行取點,在深度1 μm范圍、X射線作用范圍小于300 nm的范圍內(nèi)表征元素組成。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的型號為N5245A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對材料進行電磁參數(shù)的測試,對材料反射損耗的計算是通過吸波反射損耗公式、Origin軟件編寫函數(shù)程序,將復(fù)雜的反射損耗公式轉(zhuǎn)化為簡便的可視化窗口,利用前文中矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測得的電磁參數(shù)的數(shù)據(jù),在不同的模擬條件下進行反射損耗的計算,并在其中加入繪制圖表功能,表征SiC纖維吸波性能。采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的型號為DX-2700的X射線衍射分析儀對材料的結(jié)構(gòu)、物相進行鑒定。采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的型號為STA 449C型熱分析儀對材料進行熱穩(wěn)定性分析。
分別對未經(jīng)處理的碳纖維和經(jīng)過預(yù)處理后的C纖維拍攝SEM照片如圖1所示??梢杂^察到未經(jīng)處理的C纖維表面含有較多雜質(zhì)(圖1(a)、(b)),而經(jīng)過預(yù)處理的C纖維表面雜質(zhì)數(shù)量大大減少,表面光滑且出現(xiàn)缺口(圖1(c)、(d))。
圖1 未經(jīng)處理的碳纖維及預(yù)處理后的碳纖維SEM照片
圖2 1 400 ℃保溫3 h制備SiC/C纖維的XRD譜
對處理后的樣品進行XRD分析,如圖2所示。衍射峰在2θ=26.6°對應(yīng)于碳纖維的(004)反射晶面(JCPDS 26-1080),在2θ=26.3°對應(yīng)于碳纖維的(111)反射晶面(JCPDS 75-0444)。SiC在2θ=33.8°,35.6°,41.3°和 43.2°處的特征衍射峰對應(yīng)于其六方結(jié)構(gòu)(JCPDS 73-2082)中的(101)、(111)、(200)和(106)衍射晶面,這說明在碳纖維表面成功制備出了SiC涂層。
圖3為1 400 ℃保溫3 h的R1、S1樣品形貌,無熔鹽樣品(圖3(a)、(b))與有熔鹽樣品(圖3(c)、(d))均有SiC纖維生成,無太大區(qū)別。在坩堝口放置的用蒸鍍法制備的包覆結(jié)構(gòu)(圖3(a)、(c))與在坩堝內(nèi)包埋法制備的SiC/C纖維(圖3(b)、(d))相比較,包埋法直接接觸制備的SiC纖維包覆更加完整,更接近層狀,而蒸鍍法制備的呈條狀。
圖3 1 400 ℃保溫3 h制得樣品的形貌
圖4為1 400 ℃保溫4 h的樣品形貌。無熔鹽樣品(圖4(a)、(b))與有熔鹽樣品(圖4(c)、(d))均在保溫4 h后制得SiC纖維包覆C纖維結(jié)構(gòu),兩者區(qū)別不大,原因可能為1 400 ℃足夠在C纖維外包覆制得SiC纖維,因此有無熔鹽樣品區(qū)別不明顯。另坩堝口蒸鍍法與坩堝內(nèi)包埋法相比較,蒸鍍法碳纖維所接觸硅粉的濃度低于包埋法,因此包埋法所制得SiC層更接近層狀(圖4(b)、(d)),硅蒸汽在坩堝口與C纖維反應(yīng)生成SiC包覆接近條狀(圖4(a)、(c)),與保溫3 h所得結(jié)論類似。
圖4 1 400 ℃保溫4 h制得樣品形貌
圖5為1 400 ℃保溫5 h制得樣品形貌。提高保溫時間到5 h,坩堝內(nèi)加入熔鹽進行反應(yīng),由于反應(yīng)時間增加,坩堝口處利用蒸鍍法制得SiC纖維更接近層狀(圖5(a)、(b)),坩堝內(nèi)部包埋法(圖5(c)、(d))制得SiC層厚度增加明顯,且由于SiC纖維質(zhì)量太大開始有脫落現(xiàn)象(圖5(c)),長時間反應(yīng)利于蒸鍍法生成更致密SiC層,而包埋法反應(yīng)時間過長SiC易脫落。
圖5 1 400 ℃保溫5 h制得樣品形貌
采用硅粉與C纖維直接接觸的方法制得SiC/C纖維包覆結(jié)構(gòu)更接近理想層狀,原因是接觸法硅濃度足夠大,而蒸鍍法在蒸氣壓溫度條件下,需要足夠長時間才能使硅蒸汽進入坩堝口與C纖維反應(yīng)。
為驗證熔鹽對降低硅碳反應(yīng)溫度的影響,在1 300 ℃保溫5 h的熱處理條件在坩堝內(nèi)部分別放置一組含熔鹽C2樣品與不含熔鹽C1樣品的對照組,結(jié)果如圖6所示。在不含熔鹽的條件下C纖維外無SiC纖維層生成,只有部分雜亂的硅和SiO2納米線(圖6(a)),含熔鹽的對照組成功制備出殼核結(jié)構(gòu)SiC/C纖維,證明在熔鹽做催化劑時,可形成溶劑溶解坩堝內(nèi)的硅粉,熔鹽高溫時具有極強的導(dǎo)電性,可加快硅粉的運輸,硅粉不斷溶解然后在溫度低的C纖維表面析出,與C纖維反應(yīng)生成SiC纖維,使其在低于硅熔點(1 414 ℃)時發(fā)生反應(yīng)。
圖6 1 300 ℃保溫 5 h 有無熔鹽對照SEM照片
1 400 ℃含熔鹽條件下在坩堝內(nèi)部包埋法制備的SiC厚度橫向比較,如圖7所示,保溫3 h、4 h、5 h SiC纖維層厚度分別為0.128 μm、0.23 μm、1.62 μm,其中保溫5 h厚度增加明顯,且因厚度增加質(zhì)量變大有脫落現(xiàn)象。查閱文獻了解到硅粉與C纖維反應(yīng)分為兩個階段,先根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)控制反應(yīng)速率生成SiC纖維,再由擴散動力學(xué)控制液態(tài)硅擴散通過SiC,并與C纖維發(fā)生反應(yīng)。因此保溫3 h和4生成SiC的速率由反應(yīng)動力學(xué)控制,保溫5 h生成SiC的速率由擴散動力學(xué)控制。
圖7 含熔鹽1 400 ℃不同保溫時間所制SiC層厚度比較
圖8 無熔鹽1 400 ℃不同保溫時間樣品熱重曲線
圖8為無熔鹽1 400 ℃不同保溫時間樣品熱重曲線,由圖8可得,不含SiC殼層的純C纖維樣品在溫度550 ℃便開始出現(xiàn)氧化傾向,650 ℃左右開始迅速氧化失重,與空氣中氧氣等成分反應(yīng)生成CO等氣體逸出,最終隨著溫度升高,C纖維逐漸被反應(yīng),在930 ℃氧化完成,殘余質(zhì)量基本為0%。當制備出殼核結(jié)構(gòu)SiC/C纖維時,1 400 ℃保溫3 h、4 h、5 h樣品的起始氧化溫度分別提高到780 ℃、770 ℃、700 ℃左右,起始氧化溫度提高150 ℃以上,且在850 ℃才開始出現(xiàn)迅速氧化現(xiàn)象,1 000 ℃最終氧化完成殘余質(zhì)量在50%左右,證明SiC纖維包裹C纖維后,氧化氣體等成分無法通過SiC殼層與C纖維反應(yīng),大大提高了C纖維的抗氧化能力。其中殼核結(jié)構(gòu)樣品出現(xiàn)迅速氧化的原因為隨著加熱溫度的提高,SiC層內(nèi)應(yīng)力逐漸增大,殼層出現(xiàn)破裂現(xiàn)象,氧氣進入內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量降低。對比1 400℃不同保溫時間包覆 SiC 層的碳纖維的起始氧化溫度可以發(fā)現(xiàn),起始氧化溫度的提高相差不大,且隨著保溫時間的延長略有下降,可能是因為隨保溫時間的延長,持續(xù)熱應(yīng)力導(dǎo)致SiC層出現(xiàn)裂紋,導(dǎo)致缺陷增加,氧分子通過這些缺陷和裂紋形成的通道擴散至內(nèi)部碳纖維表面,與碳纖維發(fā)生反應(yīng)從而降低了SiC層對碳纖維的抗氧化效果。以上的研究結(jié)果表明,包裹SiC層后,纖維的抗氧化性能大大提升。
吸波材料是指能夠有效地吸收入射的電磁波,將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能而消耗,或使電磁波因干涉而相消,從而使回波和透波強度明顯減弱的一類材料[14-15]。吸波材料對于電磁波的吸收能力常常通過計算反射損耗(RL)[16]來表示。當電磁波從自由空間向吸波材料內(nèi)入射時,電磁波與吸波體產(chǎn)生相互作用,如果在吸波材料內(nèi)部耗散的電磁波入射電磁波能量越高,即電磁波損耗效率越高,則表現(xiàn)為材料對于電磁波吸收效果越好[17]。由傳輸線原理可得,表征材料吸波性能的反射損耗可通過公式(1)[18]來計算得出:
(1)
在一般情況下,RL一般為負值,表示吸波材料對入射電磁波的損耗能力。如果RL的值越小,則說明吸波材料對于電磁波的吸收能力越強[19]。根據(jù)式(1)計算,如果吸波材料的反射損耗低于-10 dB,我們認為90%的電磁波能量將被材料吸收,材料低于-10 dB的吸波頻寬,我們稱為有效吸波頻寬,頻段寬度越寬,則吸波材料的性能越好[20]。此外,如果反射損耗值低于-20 dB,吸收比率則將高達99%,這種材料被認為是非常好的電磁波吸收材料[21]。
圖9顯示了樣品R1和R2的吸波性能(彩色效果詳見電子版),兩個樣品SEM照片(圖3~4)可以明顯看到,在1 400 ℃保溫3 h的樣品R1的SiC纖維層厚度明顯小于保溫4 h的樣品R2。且通過能譜圖9(a)~(b)可以觀察到保溫4 h樣品里面Si含量增多,SiC層比較厚。觀察圖9(c)~(d)可以看出,當樣品厚度為3.0 mm時,R2的最小反射損耗在8.24 GHz處達到-17.22 dB,低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在 2.0 mm處厚度達到4.8 GHz(11.12~15.92 GHz)。當樣品厚度3.0 mm時,R1的最小反射損耗在8.23 GHz處達到-14.45 dB,低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在2.0 mm處厚度達到4.56 GHz(10.88~15.44 GHz)。對比兩者吸波性能可以看出,隨著SiC含量的升高,試樣微波吸收性能有所增強。
圖9 不同SiC含量樣品的EDS能譜圖及吸波性能對比圖
與R1相比,R2吸波性能的增強可以通過分析兩者的電磁參數(shù)[22-23]來解釋。
研究電磁波吸收性能時使用的電磁參數(shù)包括復(fù)介電常數(shù)(ε=ε′-jε″)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ=μ′-jμ″)。復(fù)介電常數(shù)實部ε′為材料在電場作用下極化變量,代表了材料的空間極化能力;復(fù)磁導(dǎo)率的實部μ′為材料在磁場作用下的磁化變量,代表了材料的磁化能力;ε′和μ′均與儲能相關(guān),而復(fù)介電常數(shù)虛部ε″和復(fù)磁導(dǎo)率的虛部μ″分別與材料的導(dǎo)電性、共振、極化弛豫所產(chǎn)生的介電損耗、磁損耗導(dǎo)致的能量耗散有關(guān)[24-26]。
評價吸波材料的阻抗匹配用反射系數(shù)[27]來表示,當一束正弦平面波垂直照射到接有負載的單層吸波材料表面時,在材料與自由空間的界面處會發(fā)生反射現(xiàn)象,反射系數(shù)??梢员硎緸椋?/p>
(2)
式中:Z0為空氣波的阻抗;Zin為吸波材料的輸入阻抗。因此當材料的輸入阻抗與自由空間波阻抗相等時,為滿足理想的阻抗匹配條件[28]。其中:
(3)
(4)
式中:μr為相對磁導(dǎo)率;εr為相對介電常數(shù)。
因此滿足阻抗匹配的條件為材料的復(fù)介電常數(shù)ε與復(fù)磁導(dǎo)率μ相等,來保證Z0空氣波的阻抗和Zin為吸波材料的輸入阻抗之比為1,使反射系數(shù)為0。
對于衰減系數(shù),一般采用電損耗正切角與磁損耗正切角來表示。材料復(fù)介電常數(shù)虛部ε″和復(fù)磁導(dǎo)率的虛部μ″可提現(xiàn)材料耗能,復(fù)介電常數(shù)虛部通常與材料介電損耗有關(guān),復(fù)磁導(dǎo)率虛部通常與材料的磁損耗相關(guān)。而復(fù)介電常數(shù)實部ε′和負磁導(dǎo)率實部μ′反映了材料的儲能。
tanδε=ε″/ε′
(5)
tanδm=μ″/μ′
(6)
兩個正切角的值越大,對電磁波的衰減效果越明顯[29]。但根據(jù)公式,在提高損耗正切角的同時,阻抗匹配會在一定條件下下降,因此提高材料吸波性能需要同時兼顧衰減系數(shù)與阻抗匹配兩個方面。
圖10 不同厚度SiC涂層含量試樣的介電常數(shù)及阻抗匹配對比圖
由于C纖維與SiC纖維均屬于電損耗型吸波材料,因此磁導(dǎo)率μ對殼核結(jié)構(gòu)吸波性能影響不大[30]。圖10(a)、(b)為試樣R1和R2的介電常數(shù)對比圖,可以觀察到,隨著涂層Si元素含量的升高,試樣R2的介電常數(shù)虛部(ε″)顯著降低,介電常數(shù)實部(ε′)降低不明顯。圖10(c)、(d)分別顯示試樣R1和R2的阻抗匹配性能(圖10彩色效果詳見電子版)。實現(xiàn)理想阻抗匹配應(yīng)滿足Zin/Z0=1,這表明電磁波在材料表面幾乎沒有反射,電磁波最大限度進入吸波體,使得電磁波能夠被衰減。試樣R2的Zin/Z0值相對與R1明顯更接近1,證明其阻抗匹配性優(yōu)于R1。純SiC纖維復(fù)介電常數(shù)和負磁導(dǎo)率率均比較低,電磁損耗角較小。因此SiC纖維殼層屬于較好的透波材料,可以更好地引導(dǎo)電磁波進入殼核結(jié)構(gòu)內(nèi)部進行反應(yīng)衰減,因此SiC纖維含量增多時,阻抗匹配更加接近理想狀態(tài)。但SiC纖維含量升高會導(dǎo)致復(fù)介電常數(shù)虛部的明顯降低,對電損耗正切角減小,材料衰減系數(shù)變差,內(nèi)部吸收電磁波的能力減弱。但因形成殼核結(jié)構(gòu),核與殼之間的多次反射可提高材料的介電損耗能力,吸波性能優(yōu)于大多數(shù)已報道的純C材料吸波劑。進入殼核結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電磁波通過導(dǎo)電部分C纖維在外界變化磁場的作用下生成感應(yīng)電流,使電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能損耗掉,因為屬于電阻型電損耗機制,SiC纖維材料因電導(dǎo)性差,其體系內(nèi)幾乎沒有可自由移動的電子,主要通過介質(zhì)極化弛豫損耗[31-32]來吸收入射電磁波。以上的研究分析表明,SiC殼層有利于介電損耗從而提高吸波性能。
(1)成功制得SiC纖維層,研究了熔鹽法和蒸鍍法所制得SiC層形貌的區(qū)別,發(fā)現(xiàn)包埋接觸法所制得SiC接近層狀,性能更優(yōu),因為熔鹽存在條件下可降低硅碳反應(yīng)溫度,使其在低于硅熔點(1 414 ℃)時反應(yīng)生成SiC;研究了SiC纖維層的生長機理,短時間保溫時,SiC纖維并未完全包裹內(nèi)部的碳纖維,長時間保溫后SiC纖維層厚度增加明顯。
(2)進行了不同樣品的熱重試驗,純C纖維在500 ℃左右便開始氧化,最終樣品殘余質(zhì)量基本為0%。制備的殼核結(jié)構(gòu)SiC/C纖維樣品起始氧化溫度提高了150 ℃,SiC纖維包覆C纖維,阻止純C纖維與氧氣接觸,提高抗氧化能力,隨溫度再升高,SiC纖維層由于熱應(yīng)力出現(xiàn)裂紋,氧氣可緩慢進入,樣品開始被氧化,但最終殘余質(zhì)量在40%左右,證明包裹SiC纖維后樣品的抗氧化能力大大提高。
(3)研究了1 400 ℃保溫3 h、4 h所制備的殼核結(jié)構(gòu)SiC/C的吸波性能圖,隨保溫時間增長SiC含量增多。其中保溫4 h樣品的最小反射損耗在8.24 GHz處達到-17.22 dB,低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在2.0 mm處厚度達到4.8 GHz(11.12~15.92 GHz)。當樣品厚度3.0 mm時,保溫3 h樣品的最小反射損耗在8.23 GHz處達到-14.45 dB,低于-10 dB(90%的電磁波被吸收)的頻寬在2.0 mm處厚度達到4.56 GHz(10.88~15.44 GHz)。證明包裹SiC殼層后樣品吸波性能得到提高,且對比兩者吸波性能可以看出,隨著SiC含量的升高,試樣微波吸收性能有所增強。