劉 蓉，陳 果，李良鋒，高鵬飛，王玉平

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621010)

0 引 言

隨著電子元器件朝著大功率和多功能化發(fā)展，其單位容積產(chǎn)生的熱量不斷積累和增加[1]，不可避免地給散熱技術(shù)的發(fā)展帶來新的挑戰(zhàn)[2]。眾所周知，電子元器件的故障發(fā)生率與其工作溫度密切相關(guān)[3]。電子元器件的溫度每升高2 ℃，其可靠性下降10%；50 ℃時其壽命僅為25 ℃時的1/6[4]。因此，欲使電子元器件及設(shè)備在使用環(huán)境下正常工作，保證可靠性和壽命，研發(fā)具有高熱導(dǎo)率的散熱材料迫在眉睫。

高分子材料具有易加工、良好力學(xué)性能、絕緣和耐腐蝕等特性，是電子行業(yè)應(yīng)用廣泛的基體材料[5]。然而，這類材料的熱導(dǎo)率極低，常采用填充導(dǎo)熱填料來提高高分子基體材料的導(dǎo)熱性能[6]。氧化鋅(zinc oxide,ZnO)作為一種典型的無機粉體，具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)(約30 W/(m·K))、良好的熱穩(wěn)定性、抗化學(xué)腐蝕性，以及較高的電絕緣性且成本低廉，被廣泛用作導(dǎo)熱填料來提升高分子基體材料[7]，如橡膠[8]、塑料[9]和硅脂[10]等的導(dǎo)熱性能。劉路等[11]將納米ZnO與室溫硫化硅橡膠復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達到0.38 W/(m·K)。Nie等[12]將ZnO填充于高密度聚乙烯，研究表明當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率得到明顯提升。Jiang等[13]將四針狀的ZnO填充于環(huán)氧樹脂(epoxy resin,EP)，結(jié)果表明當(dāng)ZnO的體積分?jǐn)?shù)為35%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達到0.92 W/(m·K)。高分子基復(fù)合材料的導(dǎo)熱機理為填料在基體中形成供熱量傳輸?shù)膶?dǎo)熱通路[14]。目前研究重點為填料的種類[15]、含量[16]，填料與基體的相互作用[17]以及填料在基體中的取向[18]對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，而填料粒徑對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響的系統(tǒng)研究較少。

本文采用溶膠-凝膠法制得不同粒徑的ZnO粉體，進而以EP為基體，采用共混法制備ZnO/EP復(fù)合材料。ZnO在提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的同時，大顆粒填料有望有效堆積而進一步提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。因此，深入探討ZnO粒徑及含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原 料

環(huán)氧樹脂(E-44)，南通星辰合成材料有限公司；甲基六氫苯酐(4-MHHPA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，上海麥克林生化科技有限公司；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海麥克林生化科技有限公司；二水合醋酸鋅、檸檬酸三銨、氨水、無水乙醇等化學(xué)試劑均為分析純，由成都市科隆化學(xué)品有限公司提供。

1.2 樣品制備

1.2.1 ZnO的制備

稱取11 g醋酸鋅、3.6 g檸檬酸三銨加入20 mL超純水中配制成混合溶液，在70 ℃水浴攪拌條件下，均勻加入50 mL無水乙醇，待醋酸鋅完全水解生成Zn(OH)2沉淀時，加入適量氨水控制pH值為6，此時Zn(OH)2沉淀消失，形成溶膠，將溶膠置于100 ℃烘箱中得到干凝膠，將其研磨后置于馬弗爐，在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃煅燒3 h得到ZnO粉體，分別標(biāo)記為400 ℃-ZnO、500 ℃-ZnO、600 ℃-ZnO、700 ℃-ZnO。

1.2.2 ZnO/EP復(fù)合材料的制備

表1為ZnO/EP復(fù)合材料的配方(其中體積分?jǐn)?shù)為ZnO在ZnO和E-44中的量)。根據(jù)表1，取20 g EP置于單口燒瓶。在100 ℃油浴條件下，加入ZnO粉體，通過機械攪拌使基體與填料共混均勻，加入16 mL的4-MHHPA后繼續(xù)混合均勻，經(jīng)多次抽真空除去體系內(nèi)的氣泡，再加入0.02 g的DMP-30后將混合好的樣品注入模具，分別在100 ℃、130 ℃、150 ℃條件下保溫2 h，得到ZnO/EP復(fù)合材料。

表1 ZnO/EP復(fù)合材料的配方

1.3 分析和測試

采用美國PE公司的SPECTRUM ONE型紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行結(jié)構(gòu)分析，掃描64次，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用荷蘭帕納科公司的X Pert pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～80°。采用泰思肯的MAIA3LMU型高低可變真空場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品進行形貌分析，測試前對樣品進行噴金處理。采用西安夏溪電子科技有限公司的3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀來測試樣品的熱導(dǎo)率，將打磨好的尺寸為5 cm×3 cm×1 cm的樣品在測試條件(室溫)下放置一定時間，使其在5 min內(nèi)的溫度波動小于0.1 ℃。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341—2008[19]，采用深圳萬測試驗設(shè)備有限公司的104C型微機控制電子萬能試驗機來測試樣品的彎曲強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO粉體表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同煅燒溫度ZnO粉體的XRD譜。由圖可知，前驅(qū)體不存在明顯衍射峰。經(jīng)高溫煅燒后，樣品在2θ=31.6°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.8°附近出現(xiàn)衍射峰，其位置與ZnO標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(卡片號36-1451)[13]完全重合，且無其他雜相峰，說明采用溶膠-凝膠法成功制得ZnO粉體且結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)均屬于六方晶系纖鋅礦型。此外，隨著煅燒溫度的升高，ZnO粉體衍射峰的半高寬依次減小，根據(jù)Scherrer公式可推測出400 ℃-ZnO、500 ℃-ZnO、600 ℃-ZnO和700 ℃-ZnO的粒徑逐漸增大。

圖1 不同煅燒溫度ZnO粉體的XRD譜

圖2為不同煅燒溫度ZnO粉體的FTIR譜。由圖可知，前驅(qū)體中所含雜質(zhì)較多，1 401.71 cm-1和1 577.34 cm-1處是銨鹽的吸收峰，1 398.95 cm-1和1 610.12 cm-1處是羧基的吸收峰，3 164.1 cm-1和3 018.91 cm-1處是羥基的吸收峰。ZnO分別在3 438 cm-1、1 631 cm-1、478 cm-1附近出現(xiàn)較強的吸收峰，分別對應(yīng)于ZnO表面和橋聯(lián)羥基以及Zn-O鍵的振動吸收峰[20]，其中，400 ℃煅燒的ZnO粉體與前驅(qū)體最為相似，1 407 cm-1附近出現(xiàn)銨鹽的吸收峰，表明煅燒溫度過低時，有機產(chǎn)物殘留，與XRD結(jié)果一致。

2.1.2 形貌分析

表2為不同煅燒溫度ZnO粉體的外觀及形貌。由表可知，400 ℃-ZnO、500 ℃-ZnO、600 ℃-ZnO、700 ℃-ZnO分別呈灰黃色、灰色、灰白色、白色，即在相同煅燒時間下，煅燒溫度越高，ZnO粉體的色澤越白，表明反應(yīng)越充分，與FTIR結(jié)果一致。

表2 不同煅燒溫度ZnO粉體的外觀及形貌

圖3 不同煅燒溫度ZnO粉體的形貌及粒徑分布圖

圖3為不同煅燒溫度ZnO粉體的形貌及粒徑分布圖。由圖3(a)、(c)、(e)、(g)可以看出，ZnO為較規(guī)則的球形，表面光滑無明顯雜質(zhì)，大小分布均勻，粒徑呈現(xiàn)依次增大的趨勢。采用粒度分析軟件(Nano Measurer 1.2)對不同煅燒溫度下ZnO粉體的粒徑進行統(tǒng)計，平均粒徑分別為75 nm、85 nm、92 nm、133 nm，且各粒徑呈現(xiàn)洛侖茲分布。隨煅燒溫度升高，ZnO粉體的平均粒徑越大，與XRD結(jié)果一致。

2.2 ZnO/EP復(fù)合材料的表征

2.2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖4 純EP及ZnO/EP復(fù)合材料的FTIR譜

圖4為純EP及不同煅燒溫度ZnO粉體(體積分?jǐn)?shù)為15.92%)制備的ZnO/EP復(fù)合材料的FTIR譜。由圖可知，純EP于3 430 cm-1附近出現(xiàn)對應(yīng)-OH的較寬伸縮振動特征峰，2 980 cm-1、1 610 cm-1附近較寬吸收峰分別對應(yīng)為苯環(huán)上=C-H鍵、苯環(huán)的伸縮振動峰，而910 cm-1附近未見環(huán)氧基的振動峰，環(huán)氧基完全反應(yīng)，說明EP固化程度高。當(dāng)加入ZnO后，復(fù)合材料均在1 635 cm-1附近出現(xiàn)ZnO橋聯(lián)羥基的振動吸收峰，而在470 cm-1附近僅有700 ℃-ZnO/EP出現(xiàn)明顯的Zn-O鍵的振動吸收峰?？傮w而言，復(fù)合材料與EP紅外光譜的峰形、峰位變化相差不大，歸屬ZnO基團的出現(xiàn)也證實了導(dǎo)熱填料成功添加到了樹脂基體中。

2.2.2 形貌分析

圖5為純EP及不同煅燒溫度ZnO粉體(體積分?jǐn)?shù)為15.92%)制備的ZnO/EP復(fù)合材料的SEM照片。從圖中可以看出，純EP固化后無明顯的氣泡殘留，且斷面較為平整光滑。填充ZnO粉體后，復(fù)合材料斷面變得粗糙且隨ZnO煅燒溫度的升高而加重，說明ZnO與基體的結(jié)合能力變?nèi)?。由FTIR結(jié)果可知，當(dāng)煅燒溫度較低時，產(chǎn)物存在有機雜質(zhì)，有利于ZnO與EP基體的結(jié)合。

圖5 純EP及ZnO/EP復(fù)合材料的SEM照片

2.3 性能分析

2.3.1 不同煅燒溫度ZnO粉體的影響

圖6為ZnO體積分?jǐn)?shù)為15.92%時，ZnO粉體煅燒溫度與ZnO/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系圖。由圖可知，純EP的熱導(dǎo)率僅為0.19 W/(m·K)，ZnO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相較于純EP均得到明顯提高。400 ℃-ZnO/EP、500 ℃-ZnO/EP、600 ℃-ZnO/EP和700 ℃-ZnO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為0.27 W/(m·K)、0.33 W/(m·K)、0.45 W/(m·K)和0.48 W/(m·K)，相較于純EP，熱導(dǎo)率分別提高了約42%、74%、137%、153%。值得注意的是，當(dāng)ZnO煅燒溫度達到700 ℃時，700 ℃-ZnO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與600 ℃-ZnO/EP相比未明顯提升。結(jié)合前述分析結(jié)果，雖然低煅燒溫度制備的ZnO粉體與EP基體的結(jié)合更具優(yōu)勢，但是煅燒溫度卻對ZnO粉體的純度及粒徑十分重要。若繼續(xù)增加煅燒溫度，不但可能造成顆粒異常生長，而且對提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率意義不大。因此，本文中最佳煅燒溫度為700 ℃。圖7為不同煅燒溫度ZnO填充的復(fù)合材料體系熱流模型。如圖所示，700 ℃-ZnO粉體能在基體中形成更優(yōu)的導(dǎo)熱通路，大顆粒彼此接觸，能改善顆粒與基體的界面作用，極大降低界面熱阻，更利于導(dǎo)熱通路的形成。

圖6 ZnO粉體煅燒溫度與ZnO/EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系圖

圖7 純EP及不同煅燒溫度ZnO填充的復(fù)合材料體系熱流模型

圖8為超純水在純EP(I)、ZnO體積分?jǐn)?shù)為15.92%的400 ℃-ZnO/EP(II)、500 ℃-ZnO/EP(III)、600 ℃-ZnO/EP(IV)、700 ℃-ZnO/EP(V)復(fù)合材料上的蒸干過程圖。首先將樣品(φ12.7 mm×2.8 mm)置于表面皿，觀察樣品顏色，純EP呈無色透明，而不同煅燒溫度下ZnO填充的復(fù)合材料均呈現(xiàn)出與表2中粉體一致的色澤，表明粉體在基體中分散性良好。然后將一定體積(50 μL)的水滴在復(fù)合材料上，再將表面皿放到150 ℃的油浴鍋內(nèi)，由于復(fù)合材料的厚度一致，底部受到的熱量相同，所以復(fù)合材料上表面受到的熱量主要受底部材料熱導(dǎo)率的影響。通過記錄水蒸發(fā)的快慢可表示復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的優(yōu)劣。如圖8所示，不同時間內(nèi)，水滴蒸發(fā)的速率明顯不同。518 s時，700 ℃-ZnO/EP上的水已經(jīng)完全蒸干，而其余復(fù)合材料上仍有水滴殘留，說明700 ℃-ZnO/EP的傳熱速率最快。

圖8 超純水在復(fù)合材料上的蒸干過程圖

表3詳細給出了純EP與不同復(fù)合材料上水蒸干所需的時間。由表可知，隨著ZnO煅燒溫度的提高，水蒸干所需的時間越短，說明材料的熱導(dǎo)率越高，再次證明700 ℃煅燒的ZnO更利于提升ZnO/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。

表3 不同復(fù)合材料上水蒸干所需時間

2.3.2 不同ZnO填充量的影響

圖9為不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復(fù)合材料的彎曲強度。由圖可知，隨著ZnO填充量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度不斷降低。表明ZnO和EP基體之間的界面黏結(jié)力較弱，復(fù)合材料在彎曲負荷作用下易沿著應(yīng)力集中處斷裂。值得注意的是，雖然復(fù)合材料的彎曲強度有所降低，但是其降低趨勢隨ZnO填充量增加而變緩，當(dāng)ZnO體積分?jǐn)?shù)為30.05%時，其值仍保持在高達43.9 MPa的水平。

圖10為不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由圖可知，隨著ZnO粉體填充量的增加，ZnO/EP樣品的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢。當(dāng)ZnO體積分?jǐn)?shù)在0%～15.92%范圍內(nèi)時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出線性增長趨勢，表明導(dǎo)熱路徑數(shù)量在不斷增加；當(dāng)ZnO體積分?jǐn)?shù)為15.92%～30.05%時，熱導(dǎo)率增長趨勢相對較緩，可推測導(dǎo)熱路徑數(shù)量已達相對飽和的狀態(tài)。當(dāng)ZnO體積分?jǐn)?shù)為30.05%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到0.54 W/(m·K)，較純EP提升了184%。

總之，隨著ZnO填充量的增加，ZnO粉體在EP基體中的分布越來越密集，顆粒之間相互接觸、彼此堆積，使得熱流沿ZnO填料通過，而不從低熱導(dǎo)率的EP基體通過，減少阻礙，進而提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。當(dāng)ZnO填充量增加到一定值后，導(dǎo)熱路徑趨于飽和，繼續(xù)增加ZnO填充量對復(fù)合材料導(dǎo)熱能力貢獻不大，甚至?xí)夯牧系牧W(xué)性能，因此本文中ZnO最佳體積分?jǐn)?shù)為30.05%。球形ZnO與四針狀ZnO相比，無法形成更多的導(dǎo)熱路徑，因此所得復(fù)合材料導(dǎo)熱性能存在提升空間。在后期工作中，將制備不同形貌的ZnO粉體，得到滿足力學(xué)應(yīng)用的高導(dǎo)熱復(fù)合材料，進一步揭示形貌與性能的關(guān)系。

圖9 不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復(fù)合材料的彎曲強度

圖10 不同700 ℃-ZnO填充量的ZnO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法可成功制備出表面光滑且球形較規(guī)則的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO粉體。隨煅燒溫度的升高，ZnO粉體的純度越高，粒徑越好。

(2)低煅燒溫度下的ZnO粉體雖有利于與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合，但ZnO粒徑對ZnO/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響更為顯著。

(3)隨著ZnO填充量的增加，ZnO/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率不斷提高，當(dāng)ZnO體積分?jǐn)?shù)為30.05%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到0.54 W/(m·K)，較純環(huán)氧樹脂提高了184%,且保持良好的力學(xué)性能。