韓 成，袁 宸，梁 濟(jì)，李接勵，陳明良

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

0 前言

磷酸是一種重要的化學(xué)中間品，除用于復(fù)合肥料、各種磷酸鹽等的生產(chǎn)外，還用于冶金、石油、醫(yī)藥、食品、電子等行業(yè)[1]。磷酸的最終用途取決于其純度，而磷酸的純度又取決于其生產(chǎn)方法。目前磷酸生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法兩種[2]。熱法磷酸存在能耗高、污染嚴(yán)重等問題，同時對磷礦的品位要求高，制約其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。濕法磷酸具有污染輕、能耗和成本低等優(yōu)點(diǎn)，且能夠利用中低品位磷礦，因此受到青睞。但是中低品位磷礦中雜質(zhì)元素含量較高，通過浸取法制備濕法磷酸時，F(xiàn)e3+、Mg2+、Al3+等雜質(zhì)離子會進(jìn)入濕法磷酸中，嚴(yán)重影響磷酸產(chǎn)品的質(zhì)量，制約了濕法磷酸的用途。因此，濕法磷酸精制技術(shù)的研究和工業(yè)化越來越受到重視[3-4]。

濕法磷酸凈化技術(shù)主要有溶劑萃取法、結(jié)晶法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、液膜法、電滲析法等，但這些技術(shù)都存在一定的缺陷。目前，國內(nèi)外已開始采用納濾膜法凈化分離濕法磷酸溶液。納濾膜具有納米級孔徑且表面帶電荷，是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的新型分離膜[5]，其主要功能是截留二價及高價離子、相對分子質(zhì)量大于200的有機(jī)分子而使大部分一價無機(jī)鹽通過，分離低相對分子質(zhì)量與高相對分子質(zhì)量的有機(jī)物[6]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離過程具有能耗低、分離效率高、設(shè)備簡單、環(huán)境友好等特點(diǎn)。膜分離過程不發(fā)生相態(tài)變化，主要推動力一般為壓力，分離裝置簡單，易于操作且占地面積?。粚Νh(huán)境影響小，是解決能源、資源和環(huán)境問題的高新技術(shù)。隨著納濾膜技術(shù)的逐漸成熟和發(fā)展，將其應(yīng)用于濕法磷酸凈化是一個重要的研究方向。

為了探索鹽含量、壓力、料液溫度等對納濾膜的通量和截留率的影響，對含有3種硫酸鹽的磷酸溶液體系開展了納濾膜分離試驗，并分析了不同因素下納濾膜對磷酸的截留情況。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

納濾膜分離試驗裝置(見圖1)主要由原料罐、柱塞泵、壓力表、納濾平板膜、膜池、針形控制閥、流量計等構(gòu)成。原料罐中的料液通過柱塞泵輸送至裝有膜片的膜池，在壓力的驅(qū)動下，料液在膜池中以錯流方式被納濾膜片分離。出膜池的滲透液返回原料罐，濃縮液經(jīng)壓力表、流量計后返回原料罐，以保證試驗過程中磷酸濃度保持不變。原料罐帶有夾套，通過外接低溫恒溫循環(huán)水槽的循環(huán)水實現(xiàn)料液溫度的調(diào)節(jié)，系統(tǒng)操作壓力通過調(diào)節(jié)管路上針形控制閥的開度來控制。原料罐的溫度通過內(nèi)置的溫度計監(jiān)測，系統(tǒng)壓力通過壓力表監(jiān)測。

1.原料罐 2.柱塞泵 3.膜池 4.針形控制閥 5.流量計 P.壓力表圖1 納濾膜分離試驗裝置

1.2 試驗用膜

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料和本試驗要求，經(jīng)綜合考慮，選取德國MICRODYN-NADIR公司生產(chǎn)的材質(zhì)為聚醚砜的2種商用酸堿穩(wěn)定納濾膜片，型號分別為NP010和NP030，其基本性能參數(shù)見表1。

表1 納濾膜的基本性能參數(shù)

1.3 分析及計算方法

磷酸溶液中P2O5的含量參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)濕法凈化磷酸》(HG/T 4069—2008)[7]，采用喹鉬檸酮重量法測定;磷酸溶液中Fe3+、Mg2+、Al3+的含量參照HG/T 4069—2008[7]，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定。

無論溶質(zhì)是否荷電，試驗中溶質(zhì)的截留率和在此截留率下溶劑的透過量可以作為衡量納濾膜的選擇性和實用性的指標(biāo)。納濾膜的截留率按式(1)計算：

(1)

式中：R——納濾膜的截留率；

wf——原料液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

wp——透過液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

納濾膜的通量(以下簡稱膜通量)按式(2)計算：

(2)

式中：JV——膜通量，L/(m2·h)；

V——透過液的體積，L；

A——有效膜面積，m2；

t——透過時間，h。

1.4 試驗內(nèi)容

(1)納濾膜穩(wěn)定性及純水透過系數(shù)的測定。

(2)保持磷酸濃度不變，在一定料液溫度和操作壓力下對不同鹽含量的稀磷酸進(jìn)行納濾膜分離試驗，分析比較納濾膜對3種鹽的截留率和膜通量隨鹽含量的變化情況。

(3)保持磷酸濃度不變，在一定料液溫度和鹽含量下改變操作壓力，考察操作壓力對納濾膜的截留率和膜通量的影響。

(4)保持磷酸濃度不變，在一定操作壓力和鹽含量下改變料液溫度，考察料液溫度變化對納濾膜的截留率和膜通量的影響。

(5)考察不同鹽含量、操作壓力、料液溫度下納濾膜對磷酸溶液中P2O5截留率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜的穩(wěn)定性和純水透過系數(shù)

由于難以通過掃描電鏡等手段對納濾膜表面情況直接進(jìn)行觀測，試驗中一般采用間接的方法來判斷納濾膜在使用過程中的性能是否穩(wěn)定。試驗選用的2種納濾膜在很長一段時間內(nèi)純水通量變化都很小(見圖2)，說明這2種納濾膜性能比較穩(wěn)定；但經(jīng)較長時間使用后，2種納濾膜的純水通量有逐漸減小的趨勢，這是因為納濾膜在長期壓力作用下，支撐層緊密度增大，引起了膜結(jié)構(gòu)的變化，此時可選用純水通量與之接近的新納濾膜來替換，保證整個試驗數(shù)據(jù)的可比性[8]。純水透過系數(shù)Lp為常數(shù)[9]，可以根據(jù)非平衡熱力學(xué)方程JV=Lp·ΔP(ΔP為膜兩側(cè)壓差，MPa)來推算，其數(shù)值反映了有效壓差變化對膜通量的影響，Lp越大，隨有效壓差的變化，膜通量產(chǎn)生的變化越大；反之，膜通量受有效壓差變化影響越小。

從圖2可以看出：2種納濾膜在操作壓力1.0～3.4 MPa內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，純水通量基本呈一直線；NP010的純水通量大于NP030的，說明NP010的孔徑大于NP030的，在相同的操作壓力下純水更容易通過NP010。從純水通量與操作壓力的關(guān)系(見圖3)可以看出：2種納濾膜的純水通量與操作壓力有良好的線性關(guān)系，極顯著相關(guān)；在試驗溫度和壓力條件下，NP010、NP030的Lp分別為0.173 5、0.035 0 L/(m2·h·MPa)，也說明NP010的孔徑大于NP030的。

2.2 鹽含量對納濾膜分離性能的影響

試驗中控制料液流量為1 L/min，料液溫度為(25±1) ℃，操作壓力為2.4 MPa。料液采用Milli-Q型超純水機(jī)制備的純水配制，濕法磷酸中的雜質(zhì)離子采用分析純的Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、MgSO4配制。將不同鹽含量的稀磷酸經(jīng)納濾膜過濾，取滲透液進(jìn)行分析。納濾膜分離試驗進(jìn)料組成見表2。

圖2 不同操作壓力下納濾膜的穩(wěn)定性

圖3 純水通量與操作壓力的關(guān)系

表2 納濾膜分離試驗進(jìn)料組成

從NP010和NP030過濾不同硫酸鹽含量的磷酸溶液的試驗結(jié)果(見圖4)可以看出：從料液C1到C5，當(dāng)磷酸溶液中的鹽含量增加時，2種納濾膜的通量都出現(xiàn)下降，其原因是料液中的鹽含量增大后，進(jìn)料一側(cè)納濾膜表面的鹽濃度增大，濃差極化作用增強(qiáng)，溶液的滲透速率減小，導(dǎo)致納濾膜的膜通量下降；對于相同鹽含量的磷酸溶液，因為NP010的孔徑比NP030的大，所以NP010的膜通量比NP030的大。

圖4 料液鹽含量對納濾膜通量的影響

從鹽含量對截留率的影響(見圖5)可知：鹽含量增大，2種膜對3種鹽的截留率均下降。因為鹽含量增大后，納濾膜進(jìn)料側(cè)膜表面的離子濃度增大，導(dǎo)致膜兩側(cè)的離子濃度差增大，滲透液中的離子數(shù)量增加，截留率下降。

圖5 鹽含量對截留率的影響

2.3 操作壓力對膜性能的影響

操作壓力是納濾膜傳質(zhì)過程的推動力，間接影響納濾膜對離子的截留效果，同時操作壓力對納濾膜本身性能也有一定的影響[10]。在料液溫度為35 ℃、料液流量為1 L/min、進(jìn)料組成為表2中C3的條件下，考察了操作壓力對膜通量和截留率的影響，見圖6和圖7。

圖6 操作壓力對膜通量的影響

圖7 操作壓力對截留率的影響

從圖6可以看出：隨著操作壓力的增大，2種納濾膜的膜通量呈線性增大的趨勢。從圖7可以看出：2種納濾膜對磷酸溶液中陽離子的截留率均隨操作壓力的增大而增大；但在操作壓力較高時，陽離子截留率增大的趨勢不明顯。納濾膜分離是一個壓力驅(qū)動過程，可以用溶解-擴(kuò)散模型來解釋[11]。鹽通量的大小與操作壓力無直接關(guān)系，僅與納濾膜兩側(cè)鹽含量有關(guān)，操作壓力增大后，膜驅(qū)動力增大，滲透通量隨之增加，而陽離子透過量基本不變，因此截留率增大。試驗初期，由于陽離子稀釋占主導(dǎo)作用，陽離子截留率隨著操作壓力的增大而增大；隨著試驗的持續(xù)進(jìn)行，溶質(zhì)透過通量增大，導(dǎo)致截留率下降，二者共同作用使膜截留率隨操作壓力增大而增大的幅度變小；隨著滲透液中溶質(zhì)含量的增大，當(dāng)納濾膜對溶質(zhì)截留率降低的作用大于磷酸溶液通量增加使得膜對溶質(zhì)截留率增大的作用時，膜對溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)為隨操作壓力的增大而減小。

2.4 料液溫度對納濾膜分離效果的影響

料液溫度會嚴(yán)重影響納濾膜的分離性能，納濾膜本身也有限定的工作溫度區(qū)間，所以需要探究不同的進(jìn)料溫度對納濾膜分離性能的影響。試驗中控制操作壓力為2.2 MPa、進(jìn)料流量為1 L/min、進(jìn)料組成(表2中的C3)不變，調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度，考察料液溫度對膜通量和截留率的影響，見圖8和圖9。

圖8 料液溫度對膜通量的影響

圖9 料液溫度對截留率的影響

從圖8可以看出：隨進(jìn)料溫度的升高，膜通量增大。其原因是：料液的黏度隨溫度的升高而降低，料液透過納濾膜的阻力降低；納濾膜材質(zhì)為高分子聚合物，聚合物鏈活性受溫度升高的影響，運(yùn)動加劇，導(dǎo)致納濾膜的通道變大；隨著溫度升高，滲透液通量在二者共同作用下不斷增大[12]。

從圖9可以看出：納濾膜對3種陽離子的截留率均隨料液溫度的升高而降低。其原因是：隨著料液溫度的升高，納濾膜的孔徑增大，部分溶質(zhì)能透過納濾膜進(jìn)入滲透液中；料液溫度升高后，溶液中溶質(zhì)的運(yùn)動加劇，溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，使更多的溶質(zhì)進(jìn)入滲透液中。

3 納濾膜對磷酸截留率的研究

采用納濾膜凈化濕法磷酸溶液時，除了要求納濾膜對磷酸溶液中的雜質(zhì)離子有較高的截留率之外，還要求納濾膜對磷酸有較低的截留率，高的雜質(zhì)離子截留率和低的磷酸截留率是評價納濾膜用于濕法磷酸溶液分離凈化的重要方面。為此，考察了不同條件下2種納濾膜對磷酸的截留率，結(jié)果見圖10～圖12。

圖10 鹽含量對P2O5截留率的影響

圖11 操作壓力對P2O5截留率的影響

圖12 料液溫度對P2O5截留率的影響

試驗結(jié)果表明：磷酸溶液在不同條件下經(jīng)納濾膜分離以后，P2O5截留率均在5%以內(nèi)；P2O5截留率隨鹽含量、操作壓力、料液溫度的變化基本無大的波動；P2O5的截留率遠(yuǎn)低于3種陽離子的截留率。其原因是在磷酸溶液中，磷酸主要以電中性的H3PO4分子存在，只能電離很少量的離子[13]，因此納濾膜對磷酸有較低的截留率和高的回收率[14]?？臻g位阻效應(yīng)可以用來解釋該現(xiàn)象：溶液中的溶質(zhì)，特別是中性溶質(zhì)，膜對其截留作用是通過空間位阻效應(yīng)(即尺寸篩分效應(yīng))實現(xiàn)的，當(dāng)膜孔直徑小于溶質(zhì)的有效直徑時，溶質(zhì)不能進(jìn)入膜內(nèi)；當(dāng)膜孔直徑大于溶質(zhì)的有效直徑時，溶質(zhì)可部分進(jìn)入膜內(nèi)，進(jìn)而通過膜進(jìn)入滲透液中，因此導(dǎo)致膜對磷酸的截留率較低。

4 結(jié)語

(1)納濾膜NP010和NP030在操作壓力1.0～3.4 MPa內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，純水通量基本呈一直線；NP010的純水通量大于NP030的，說明NP010的孔徑大于NP030的，在相同的操作壓力下，純水更容易通過NP010。

(2)2種納濾膜的通量均隨磷酸溶液中鹽含量的增大而減小，對鹽的截留率均出現(xiàn)下降。其原因是隨著鹽含量的增大，納濾膜進(jìn)料側(cè)表面的鹽濃度增加，造成納濾膜兩側(cè)的離子濃度差增大，使得滲透液中的離子數(shù)量增多，導(dǎo)致納濾膜的截留率下降。

(3)當(dāng)操作壓力增大時，膜通量隨之增大，對3種陽離子的截留率均增大；但在操作壓力較高時，陽離子截留率增大的趨勢不明顯，該現(xiàn)象可用溶解-擴(kuò)散模型來解釋。

(4)當(dāng)料液溫度升高時，膜通量隨之增大，而陽離子的截留率隨之降低，其原因是納濾膜的孔徑和溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)隨料液溫度的升高而增大。

(5)在不同鹽含量、操作壓力、料液溫度的條件下，2種納濾膜對P2O5的截留率均在5%以內(nèi)，遠(yuǎn)低于3種陽離子的截留率。其主要原因是在磷酸溶液中，磷酸主要表現(xiàn)為電中性，只能電離很少量的離子，該現(xiàn)象可以用空間位阻效應(yīng)來解釋。