王路平，盧占會*，譚小麗，方 明*

（1.華北電力大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室，北京 102206）

環(huán)境中的大量污染物會影響人類的健康和海洋哺乳動物的生存，并造成嚴重的缺水問題。常見的廢水處理法包括吸附法、生物法、化學(xué)氧化法、光催化法等。其中光催化技術(shù)由于具有綠色、無二次污染、成本低、效率高等優(yōu)點受到越來越多學(xué)者的關(guān)注，日漸成為處理廢水的重要技術(shù)。已有的文獻表明，光催化技術(shù)可以廣泛去除存在于廢水中的有機污染物、重金屬污染物、微生物等[1-2]。光催化技術(shù)是利用光催化劑在光照條件下，空穴和電子有效分離，并可形成活性自由基團，具有非常高的氧化還原能力，從而將污染物氧化、還原的過程。常見的無機光催化劑有TiO2、ZnO、BiOCl、FeOOH、CdS、PbS、MoO3、SnO2等[3-4]。

近年來，金屬有機骨架化合物（metal organic frameworks，MOFs）作為一種性能優(yōu)異的新材料引起越來越多學(xué)者的關(guān)注。MOFs 的結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，是由含金屬的單元和有機配體通過配位合成的周期性晶態(tài)多孔材料，它結(jié)合了有機和無機多孔材料的特性。MOFs 在氣體分離、儲存[5]、催化[6]、藥物傳遞[7]、污染物去除[8]、光學(xué)和發(fā)光材料的開發(fā)[9]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用（圖1（b））[10]。MOFs 材料有許多特點：結(jié)構(gòu)可調(diào)（形貌、性能）、高孔隙率、高比表面積、晶格穩(wěn)定、易于設(shè)計與合成、任何金屬均有合成MOFs 的可能性[11]。這些特點使得MOFs 非常適合作為光催化劑應(yīng)用于廢水處理中。它們的有機連接物可以有效獲取光能，并通過配體—金屬簇電荷躍遷（ligandto-metal charge-transfer，LMCT）的方式激活金屬位點。近年來的研究證明MOFs 材料可作為一種新型光催化劑，用于有機污染物的光催化降解[12]。

圖1 金屬有機骨架化合物（MOFs）的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用[10]Fig.1 The structure and applications of metal organic frameworks（MOFs）[10]

本文將介紹常見的幾類MOFs 材料的特點、合成方法，以及提高MOFs 作為光催化材料性能的幾種方法；總結(jié)MOFs 作為光催化劑處理廢水中污染物的最新研究進展；探討MOFs 光催化降解污染物的反應(yīng)效率、反應(yīng)過程中影響因素、反應(yīng)機理等問題；并對MOFs 在光催化處理廢水方面的應(yīng)用前景進行展望，探討所面臨的挑戰(zhàn)。

1 MOFs 的合成與改性

在過去的幾十年里，許多學(xué)者開發(fā)出了一系列具有良好光催化性能的MOFs，在合成過程中，二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇等是常用的有機溶劑。過渡金屬、堿土金屬、錒系元素，甚至混合金屬都被用于MOFs 的合成。常用的有機連接物包括鹵化物、氰化物、中性有機分子（4，4-bipyridine，4，4-雙吡啶）、陰離子有機分子（benzenedicarboxylic acid，苯二甲酸）[13]、多價芳香族羧酸等。表1 展示了常見的幾類MOFs 及其代表材料[14-27]。圖2 展示了幾類常見MOFs 的結(jié)構(gòu)圖[16，18-19，22，25，27]。

表1 幾類常見的MOFs 材料Tab.1 Common types of MOFs

圖2 常見的幾種MOFs 的結(jié)構(gòu)示意圖[16，18-19，22，25，27]Fig.2 Schematic diagrams of several common MOFs[16，18-19，22，25，27]

1.1 MOFs 的合成方法

由于MOFs 的合成成本不高，且結(jié)構(gòu)獨特，因此在應(yīng)用方面受到了廣泛的關(guān)注。采取適合的方法合成MOFs 材料十分重要。不同的反應(yīng)時間、反應(yīng)條件和不同的反應(yīng)物會對所得產(chǎn)物的形貌和化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，因此充分了解MOFs 的合成方法十分必要。常見的MOFs 合成方法包括溶劑熱法、液相擴散法、電化學(xué)方法、固相合成法、微波法、超聲法等。Wang 等人通過對文獻計量分析發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的溶劑熱合成和液相擴散法使用頻率較高，其次是微波輔助合成[28]。表2 對幾種常用合成方法進行了介紹，并對其優(yōu)缺點進行了分析。

水熱法通過在水中加熱原料混合物來得到生成物。Wang 等人在25 mL 高壓釜中，溫度為150 ℃條件下水熱反應(yīng)72 h 得到[NaEu（oba）（ox）（H2O）][29]。由于水熱法反應(yīng)時間較長，現(xiàn)多用微波法輔助水熱法進行合成，以縮短反應(yīng)時間。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，所用溶劑是有機溶劑。Du等人運用溶劑熱法合成了微孔Zn（II）MOF：[H2N（CH3）2]·[Zn4（abtc）2（ad）H2O）]·4DMF。他們使用一種四羧酸作為連接劑，即以3，3′，5，5′-偶氮苯-四羧酸（3，3′，5，5′-azobenzene-tetracarboxylic acid）和腺嘌呤（adenine）來合成MOFs。制備的MOFs 對CO2的吸附具有較高的選擇性，對CH4具有較高的吸附熱[30]。Jalali 等人運用溶劑熱法合成了Ag2CrO4-Ag-AgCl-HKUST-1 用于光催化降解染料。合成過程如圖3（a）所示：將硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）和1，3，5-苯三羧酸（1，3，5-benzene tricarboxylic）混合后放入高壓釜，120 ℃加熱12 h，洗凈烘干后得到HKUST-1，然后滴加硝酸銀（AgNO3）到HKUST-1 中，攪拌可得Ag2CrO4-Ag-AgCl-HKUST-1[31]。

液相擴散法是先單獨合成金屬鹽和有機連接劑，然后將金屬鹽、有機配體、合適的溶劑混合放入小瓶中，再將小瓶和質(zhì)子化溶劑放入大瓶中，靜置后得到MOFs。Xin 等人運用擴散法合成了具有沸石結(jié)構(gòu)的咪唑鹽骨架（ZIF-90）多面體（Zn（ICA）-1），具有良好的吸附性。合成過程簡便：三乙胺（TEA）溶解于己烷中，標記為溶液A；Zn（NO3）2·6H2O 和咪唑-2-羧醛（ICA）溶解于DMF（N，N-Dimethylformamide）中，標記為溶液B；A 被慢慢滴加到B 中；在正己烷與DMF 的界面處可見白色沉淀；靜置4 h后，收集白色沉淀物洗凈即可[8]。

表2 幾種常見的MOFs 制備方法Tab.2 Several methods of preparing MOFs

電化學(xué)方法[32]、固相合成法、微波法、超聲法等方法近年來也常被使用。Gascon 等人用電化學(xué)方法合成多種MOFs，包括HKUST-1、ZIF-8、MIL-100（Al）、MIL-53（Al）、NH2-MIL-53（Al）等，并研究了溶質(zhì)、電解質(zhì)、溫度等的改變對產(chǎn)物的影響[33]。Yang 等人運用電化學(xué)方法合成了MOF-5（IL）用于增強鉍基材料的光催化性能[34]。固相合成法是在機械力的作用下完成化學(xué)反應(yīng)的方法。Chen 等人用固相合成法合成了銦基金屬有機骨架（InOF-1），可用于CO2分離和吸附[35]。Singh 等人運用固相合成法制備出MOFs，該MOFs 材料在20 K 以下仍保持良好的磁學(xué)性能[36]。Liang 等人運用固相合成法合成了g-C3N4/UMOFNs光催化劑的2D-2D 異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于從水中高效電荷分離和光催化析氫[37]。合成過程如圖3（b）所示：首先制作UMOFNs，將所需溶液混合超聲10 min，之后加入配體等繼續(xù)超聲8 h，洗凈烘干得到產(chǎn)品；然后將g-C3N4和UMOFNs 混合，手動研磨得到g-C3N4/UMOFNs 復(fù)合材料，其中g(shù)-C3N4由三聚氰胺熱解后煅燒得到。

微波法產(chǎn)物的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)與溶劑熱法類似[38-40]。McKinstry 等以乙醇為溶劑，微波合成了HKUST-1[41]。Zhu 等人運用微波法合成了Ag 摻雜類MOFs 材料并用于NO 的光催化過程[42]：首先將H2ATA（2-aminoterephthalic acid）加入DMF 和EtOH（anhydrous ethanol）混合溶液中并攪拌，20 min后加入Ti（OC4H9）4并加熱至150 ℃，在微波系統(tǒng)控制下，保持15 min 后冷卻至60 ℃，過濾洗凈烘干得到NH2-MOP（Ti）。其中，在第1 步加入銀納米粒子則可以得到Ag@NH2-MOP。超聲法是聲化學(xué)合成法[43]。Armstrong 等人進行了金屬有機骨架HKUST-1 的聲化學(xué)合成[44]，結(jié)果表明超聲振幅和溶劑選擇對顆粒粒徑分布和產(chǎn)率均有影響。Morsali 等人利用超聲法制備了三維鎘-MOF：TMU-7 材料[45]，得到不同形態(tài)TMU-7，結(jié)果表明較高反應(yīng)物初始濃度，以及三乙胺（TEA）的存在有利于納米片的形成。該實驗也可通過增加輻照時間來獲得均勻的納米片。圖3（c）和圖3（d）所示分別為30，90 min 時得到的含球體的納米片。隨著反應(yīng)時間的增加，90 min 時球體分離，納米片形態(tài)更加明顯，因此合理選擇反應(yīng)時間十分必要。

1.2 MOFs 形貌和化學(xué)性質(zhì)調(diào)控

盡管MOFs 具有明顯的比表面積大和孔隙率高等特性，但其遇水不穩(wěn)定及較差的化學(xué)和熱穩(wěn)定性是其在應(yīng)用中的主要挑戰(zhàn)。同時，量子效率低、穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差、電子空穴復(fù)合快等問題也限制了MOFs 作為光催化劑的應(yīng)用前景[46]。為了提高MOFs的光催化性能，人們提出了一些策略。

形貌的調(diào)控對材料的光催化能力有很重要的影響。在材料合成中，合成方法、時間、溫度、壓力等參數(shù)都會改變產(chǎn)品的形態(tài)。MOFs 的幾何形狀可以是線性的、正方形的、四面體的、八面體的、三角形的、雙錐體的和T-/y 形的。這是根據(jù)金屬中心所涉及的配位數(shù)來決定的[47]。同一合成方法，改變實驗參數(shù)會改變化合物的形態(tài)。Xin 等人運用擴散法合成了具有沸石結(jié)構(gòu)的咪唑鹽骨架（ZIF-90）多面體（Zn（ICA）-1），僅改變反應(yīng)物的混合方法，直接將TEA 添加到DMF 溶液中，得到Zn（ICA）-2。所得Zn（ICA）-2 為非晶態(tài)并有介孔結(jié)構(gòu)，Zn（ICA）-1 為晶態(tài)[8]。不同的合成方法得到的化合物有不同的形態(tài)。采用適合的合成方法合成均勻、晶型好、結(jié)晶度高的催化材料十分必要。Morsali 等人運用溶劑熱法、固相合成法、超聲法合成了TMU-7，所得生成物比表面積不同，因此對剛果紅的吸附能力也不同[45]。

對于催化劑來說，通常配位不飽和金屬位（coordinatively unsaturated metal site，CUS）為催化中心，MOFs 由于其比表面積大，容易形成CUS，CUS 由金屬位和有機連接劑構(gòu)成。由于有機配體存在，CUS容易和原子團簇分離，性能降低，因此更改有機配體以提高材料催化性能十分必要[48]。配體的幾何形狀和連通性決定了最終MOFs 的結(jié)構(gòu)。配位體的幾何形狀、長度和官能團對MOFs 大小、形狀和化學(xué)性質(zhì)有重要影響。Wen 等人提出通過配體改性來豐富這些材料的結(jié)構(gòu)多樣性，通過混配合成策略，金屬配合物可以部分或整體地取代MOFs 的連接體[46]。Sun 等人用鎳取代MIL100（Fe）中Fe 的活性中心，并用水熱法制備了結(jié)晶多孔Ni-MOF 催化劑，穩(wěn)定性得到提升[49]。

缺陷在催化過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。MOFs 可能具有各種內(nèi)在的結(jié)構(gòu)缺陷，缺陷工程是對MOFs 化學(xué)性質(zhì)進行調(diào)控的有力策略[50]。通過對連接物、金屬離子進行裁剪，MOFs（DEMOFs，defect engineered MOFs）顯示出了優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)[51]。在DEMOFs 中可以形成局部的、孤立的缺陷和大規(guī)模的缺陷（如缺失的節(jié)點、中孔），這些缺陷可以對它們在催化中的應(yīng)用產(chǎn)生重要的影響。Marx 等人在不改變晶體結(jié)構(gòu)的情況下，將金屬有機骨架Cu-BTC 中的配體由吡啶-3，5-二羧酸（PyDC）取代一部分Cu-BTC-PyDC，和金屬單元形成局部點缺陷。Cu-BTC 和Cu-BTC-PyDC 在低溫下對芳香族化合物的羥化反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的催化活性，缺陷位點的存在使得Cu-BTC-PyDC 對反應(yīng)過程中氧化產(chǎn)物的選擇性顯著提高[52]。

此外，MOFs 材料可以作為基質(zhì)，用于負載催化活性物，如金屬或金屬氧化物納米顆粒（nanoparticles，NPs），這使得MOFs 中被限制的NPs 表現(xiàn)出與傳統(tǒng)負載型催化劑顯著不同的獨特性能。將MOFs和一種或多種不同的材料（包括其他的MOFs）組成復(fù)合材料，使得MOFs 結(jié)合各種功能材料的優(yōu)點（如高孔隙率和有序的晶體孔隙），呈現(xiàn)出新的物理和化學(xué)性質(zhì)（如獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁性和催化性能）。MOFs 與半導(dǎo)體材料的耦合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可改善光生載流子分離效率，從而提高光催化活性。BiVO4@MOFs[53]、BiPO4/Bi2S3/MOFs[54]、Ag3PO4/AgBr/Ag/MOFs[55]、Ag3PO4/Bi2S/MOFs[56]等半導(dǎo)體/MOFs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被合成，并且由于它們的協(xié)同作用，表現(xiàn)出了很高的光催化性能。

2 MOFs 在光催化處理廢水中的應(yīng)用

光催化反應(yīng)的暗反應(yīng)部分和吸附類似。光催化劑良好的吸附性能更有利于污染物的去除。MOFs 也常應(yīng)用于吸附污染物，其吸附性能優(yōu)于常見的納米材料并在水溶液中保持完整。Li 等人制備了M-ZIF-8@ZIF-67 用于吸附農(nóng)藥，反應(yīng)結(jié)束后95%以上的目標物已被吸附和去除[57]。He 等人制備了Zr-MOFs 膜用于吸附除氟，當氟化物質(zhì)量濃度分別為5，8 和10 mg/L 時，厚度為20 μm 的Zr-MOFs膜的除氟能力分別達到5 510，5 173 和4 664 L/m2，效果優(yōu)良[58]。

現(xiàn)有的光催化劑有很多種，Wang 等人研究了ZrO2摻雜二氧化鉛對羅丹明B 的光催化去除，效果優(yōu)良[2]。常見光催化劑主要存在的問題有：電子-空穴復(fù)合導(dǎo)致的光電流量子產(chǎn)率低，窄帶隙（TiO2帶隙3.0～3.2 eV）或?qū)拵秾?dǎo)致的太陽能利用效率低，還原效率低，還原速度慢。Zhu 等人制備K2Ti6O13/GO在pH=2 時光催化U（VI）幾乎無效果[1]。MOFs 作為光催化劑的優(yōu)勢在于其理想的拓撲結(jié)構(gòu)和高比表面積，其可在光照射下表現(xiàn)出半導(dǎo)體樣的行為。受到激發(fā)的MOFs 可以產(chǎn)生電子和空穴，這些電子和空穴隨后可以轉(zhuǎn)移到表面來進行非均相光催化氧化還原反應(yīng)[59]。水中污染物種類有很多，常見的有：持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs）、農(nóng)藥及其殘留物（如有機磷農(nóng)藥）和重型金屬離子（如鉻、鉛、鎳和鎘）等。這些污染物長期存在于水中，對長期環(huán)境和動植物健康都有潛在的影響。下面選取重金屬、有機污染物、藥物為代表介紹MOFs 作為光催化劑處理廢水時的應(yīng)用。

2.1 MOFs 光催化去除廢水中重金屬

隨著人類的生產(chǎn)、生活活動，鉛、鎘、鋅、汞、銀、鉻、銅、鐵等重金屬離子會在水或食品中大量累積，導(dǎo)致人類和動物中毒，嚴重時可引起器官衰變和癌癥。其中，鉻（Cr（VI））常用于電鍍、印刷、染料等行業(yè)，存在于地下水和地表水。Cr（VI）因其對機體的急性毒性和強致癌性而被歸類為致癌物和誘變物，而Cr（III）無毒，是人體營養(yǎng)中必不可少的微量金屬[60]，因此將廢水中Cr（VI）變?yōu)镃r（III）十分必要。但是常用的光催化劑（CdS、SnS2、Ag2S）等[61]對Cr（VI）的降解效率并不高，因此需要尋找更加高效的光催化劑，比如MOFs。表3 列出了近年部分MOFs 在光催化去除水中重金屬方面的應(yīng)用[61-66]。

Liang 等人合成了M@MIL-100（Fe）（M=Au、Pd和Pt），并研究了其在可見光照射下對Cr（VI）的去除效果[63]。結(jié)果表明，在加入5 mg 草酸銨、40 mg 光催化劑、40 mL 20 mg/L Cr（VI）、溶液pH=4 時，8～24 min內(nèi)可完全降解溶液中的Cr（VI）。他們研究了M@MIL-100（Fe）光化學(xué)還原Cr（VI）的反應(yīng)機理（圖4（a）），發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，光生載流子遷移到MIL-100（Fe）表面，參與氧化還原反應(yīng)。光生空穴被草酸銨截留，同時，光生電子可以使Cr（VI）還原為Cr（III）。MIL-100（Fe）與貴金屬NPs 之間的協(xié)同作用，可以更有效地分離光生載流子，從而提高光化學(xué)活性。

Yi 等人運用溶劑熱法制備了BUC-66、BUC-67 用于光催化Cr（VI）[62]。圖4（b）顯示了不同催化劑對Cr（VI）的還原效率。以BUC-66 和BUC-67 為光催化劑時，約98%的Cr（VI）在30 min 后還原為Cr（III），明顯高于其他催化劑。不同pH 下的實驗結(jié)果如圖4（c）所示。pH=2.0 時，Cr（VI）完全還原為Cr（III）；當pH 由2.0 增加到5.0 時，Cr（VI）還原效率逐漸降低。這是因為Cr2O72-在較低的pH 條件下為優(yōu)勢形態(tài)[67]，其還原可以用公式（1）和公式（2）來描述。一方面，酸性條件下大量的h+增加了光催化Cr（VI）的還原；另一方面，在較高的pH 下，Cr（III）會析出至Cr（OH）3，黏附在光催化劑表面，覆蓋其活性位點，最終導(dǎo)致Cr（VI）還原下降。

BUC-66/67+hν →BUC-66/67（e-+h+）（1）

BUC-66/67 對Cr（VI）的光催化機理如圖4（d）所示。在紫外光照射下，一個電子（e-）從最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）被激發(fā)到最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO），從而在HOMO 中留下一個空穴（h+）[68]。LUMO 中的光誘導(dǎo)e-很容易被耗盡，或者參與還原Cr（VI）為Cr（III），或者被轉(zhuǎn)移到溶解的O2中生成·O2-。

圖4 MOFs 還原Cr（VI）的原理圖和還原效率[62-63，66]Fig.4 Schematic illustrations and efficiencies of the reduction of Cr（VI）by MOFs[62-63，66]

Zhang 等人制作了g-C3N4/MIL-53（Fe）（CMFex，x 為g-C3N4的質(zhì)量比）[66]。其中CMFe-3 的光催化還原Cr（VI）性能最好，反應(yīng)速率為0.019 1（分別是單獨的MIL-53（Fe）和g-C3N4的3.4 倍和4.8 倍）。g-C3N4的CB（導(dǎo)帶，conduction band）中的e-被轉(zhuǎn)移到MIL-53（Fe）的CB 中（圖4（e）），而來自MIL-53（Fe）的VB（價帶，valence band）中的h+被轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB 中，這可以減少電荷重組，并在MIL-53（Fe）的CB 中收集更多的自由電子。

2.2 MOFs 光催化去除廢水中有機染料

染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，導(dǎo)致它們在水中難以降解，這使得它們對生態(tài)環(huán)境具有潛在的危害。造紙、皮革、印刷、紡織等生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中常會排出含有染料的廢水，這些染料一般都很難自行降解。利用MOFs 作為光催化劑來降解廢水中有機染料已有研究。表4 總結(jié)了部分MOFs 光催化去除水中有機染料的研究情況[34，62-64，69-77]。

Ren 等人合成了一種MOFs 材料：[La2（adda）3（H2O）2]n，用于光催化羅丹明B（Rh B）[78]，研究發(fā)現(xiàn)120 min 光催化反應(yīng)后，該材料對Rh B 的去除率達到91.2%。自由基捕獲劑實驗表明·OH 和·O2-是去除Rh B 的主要活性物質(zhì)。

Yang 等人合成了MOF-5 和MOF-5（IL），并和鉍基材料（BiOBr）復(fù)合[34]，用以對甲基橙（MO）進行光催化降解。結(jié)果如圖5（a）所示，純BiOBr 光催化活性有限，模擬太陽光照射150 min 后MO 降解率為58.1%。當BiOBr 與MOF-5 和MOF-5（IL）結(jié)合時，MO 的降解率分別提高到65.44%和87.9%。進行自由基捕獲劑實驗發(fā)現(xiàn)，BiOBr/MOF-5（IL）復(fù)合材料中3 種主要活性組分對MO 降解的貢獻依次為h+＞·O2-＞·OH。

Wu 等人合成了[Zn（H2L）（4，4′-bipy）0.5]n用于光催化降解甲基紫（MV）[70]，其降解效率可達74.3%（圖5（b））。反應(yīng)100 min 后，大部分MV 被降解。反應(yīng)機理如圖5（c）所示，[Zn（H2L）（4，4′-bipy）0.5]n的HOMO 從1 個水分子得到1 個電子后回到穩(wěn)定狀態(tài)，水分子則被氧化成·OH 自由基。同時，LUMO 的電子將1 個O2還原為1 個·O2-，而·O2-又轉(zhuǎn)化為·OH。最后，·OH 自由基作為氧化劑分解染料MV。

表4 近年MOFs 光催化去除水中有機染料的研究總結(jié)Tab.4 Summary of recent studies on the photocatalytic removal of organic dyes from water by MOFs in recent years

圖5 MOFs 降解有機染料的原理圖和降解效率[34，70]Fig.5 Schematic illustrations and efficiencies of the degradation of organic dyes by MOFs[34，70]

2.3 MOFs 光催化去除廢水中藥物和抗生素

抗生素的廣泛使用使得大量抗生素進入生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致耐抗生素的病原體出現(xiàn)并傳播到世界各地，因此有效去除抗生素有重要意義[72]。四環(huán)素（TC）是應(yīng)用最廣泛的抗生素之一。水環(huán)境中四環(huán)素的存在會影響微生物的組成和活性，從而改變微生物群落的生態(tài)結(jié)構(gòu)。在生物毒性效應(yīng)方面，四環(huán)素不僅可以對微生物產(chǎn)生直接毒性，還可以對非典型藻類、藻類和甲殼類動物產(chǎn)生急性和慢性毒性。MOF材料作為光催化劑處理廢水中存在的四環(huán)素成為研究的熱點。表5 介紹了幾種不同MOFs 在光催化去除水中藥物的研究情況[72，79-80]。

Panneri 等人制備了C3N4/ZIF-8（ZC）[79]。如圖6（a）所示，在太陽光照射下其對鹽酸四環(huán)素（TC）有很好的吸附和光催化效率，降解率可達90%。為了進一步研究反應(yīng)機理，三乙醇胺（TEA）、苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）等分別被用于清除空穴、超氧自由基和羥基自由基。這三種捕獲劑的加入明顯抑制了光催化降解性能，其順序為BQ ＞TEA ＞IPA。光致發(fā)光實驗結(jié)果顯示，由C3N4的帶-帶堆積導(dǎo)致的ZC在460 nm 處的PL 發(fā)射強度明顯低于單獨的C3N4。在太陽光照射下，C3N4/ZIF-8 最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的激發(fā)電子被轉(zhuǎn)移到C3N4相對較低的CB上（圖6（b）），與O2反應(yīng)形成超氧自由基（·O2-）進一步降解TC 分子。此外，ZIF-8 的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）上的空穴，由于靠近VB 電位，可以直接分解TC 分子而不轉(zhuǎn)移到C3N4的VB 上。這兩種組分之間的協(xié)同作用，抑制了被激發(fā)的空穴與電子的復(fù)合，提高了光催化性能。

表5 近年MOFs 去除污水中藥物的研究總結(jié)Tab.5 Summary of recent studies on MOFs in removing drugs from wastewater

圖6 MOFs 降解四環(huán)素的原理圖和降解效率[79-80]Fig.6 Schematic illustrations and efficiencies of the degradation of TC by MOFs[79-80]

Wang 等人運用溶劑熱法合成了Fe-MIL-101、Fe-MIL-100、Fe-MIL-53[80]，并用于光催化降解四環(huán)素研究。實驗結(jié)果如圖6（c）所示，180 min 后，F(xiàn)e-MIL-53、Fe-MIL-101 對四環(huán)素的去除率分別為40.7%和96.6%，F(xiàn)e-MIL-100 在可見光下幾乎不能降解四環(huán)素，包括吸附在內(nèi)，總共去除了57.4%的四環(huán)素。實驗過程中主要的活性物質(zhì)是·O2-、h+和·OH，因此反應(yīng)機理可以解釋為（圖6（d））：在可見光照射下，一方面，F(xiàn)e-MILs 價帶上的光激發(fā)電子向其導(dǎo)帶移動，在Fe-MILs 的導(dǎo)帶位置上，光電子可以將吸附的O2還原為·O2-；另一方面，F(xiàn)e-MILs 價帶上的光激發(fā)孔與表面吸附的H2O 反應(yīng)生成·OH；此外，生成的空穴還能氧化四環(huán)素分子。因此，O2-、h+和·OH 都能有效地將四環(huán)素降解。

3 結(jié)論與展望

近年來，在化工行業(yè)中，MOFs 材料的應(yīng)用越來越廣泛。在有機轉(zhuǎn)化過程中，MOFs 作為多相催化劑的應(yīng)用是一個研究熱點。本文綜述了MOFs 在光催化降解重金屬、有機染料、抗生素上的應(yīng)用，結(jié)果表明，MOFs 在這些領(lǐng)域的應(yīng)用前景非常廣泛，但同時也存在一些問題，比如制備成本高、純MOFs 的效率低等問題。解決這些問題的辦法就是設(shè)計與合成MOFs 的復(fù)合結(jié)構(gòu)。一方面利用MOFs 的高孔隙率，提高MOFs 與污染物的接觸面積，另一方面利用復(fù)合結(jié)構(gòu)提高電子-空穴的分離效率。量子效率低、穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差、電子空穴復(fù)合快等問題也限制了MOFs 作為光催化劑的應(yīng)用，可以通過形貌調(diào)控、改變有機配體、設(shè)計結(jié)構(gòu)缺陷、耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法來提高MOFs 的光催化性能。

MOFs 在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用報道還不多，但前景廣闊?？紤]到不同有機連接體的可用性和金屬陽離子的多配位化學(xué)的多樣性，完全可以制備結(jié)構(gòu)、性能更加豐富多彩的MOFs 為主體的材料，以滿足日益增強的應(yīng)用需求。