閆煜 王子威 吳海燕 夏芯 桑敏 黃青雙 劉君

摘? ? 要：采用溶劑熱法制備MoS2-CDs復(fù)合材料，以相同方法制備MoS2-200和CDs，分別對(duì)它們進(jìn)行電化學(xué)性能分析，結(jié)果表明MoS2-CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能較優(yōu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所制備的MoS2-CDs的形貌，結(jié)果表明該復(fù)合材料呈片狀。采用單因素法考察MoS2-CDs制備過程中的影響因素，以X射線衍射技術(shù)、循環(huán)伏安法及電化學(xué)阻抗技術(shù)表征MoS2-CDs的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能;分別考察反應(yīng)物原料摩爾比為1：2、2：1、4：1，反應(yīng)溫度為180 ℃、190 ℃、200 ℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10 h、12 h、14 h，制得MoS2-CDs的性能。結(jié)果表明，反應(yīng)原料摩爾比2：1、反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)12 h的條件下，所制得MoS2-CDs的電化學(xué)性能最優(yōu)。

關(guān)鍵詞：二硫化鉬;碳點(diǎn);電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TB34? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-7394（2021）02-0088-07

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，二維納米材料近年來受到越來越多地關(guān)注，2D型納米材料二硫化鉬（MoS2）成為繼石墨烯之后的又一研究熱門[1-3]。單層MoS2是一個(gè)二維六方晶格結(jié)構(gòu)，一個(gè)單原子Mo平面層被夾在兩個(gè)具有相二維六方晶格的單原子S平面之間[4-5]。單層MoS2的導(dǎo)電性較差，將其和碳基材料（如多孔碳、石墨烯、碳納米管等）復(fù)合，可以有效克服該問題[6]。

有研究表明，碳點(diǎn)（CDS）是量子尺寸小于10 nm的一種碳納米材料[7]，具有穩(wěn)定的光致發(fā)光性、良好的生物相容性[8]、優(yōu)異的水溶性[9]、顯著的電化學(xué)活性和低毒性[10]，已被廣泛應(yīng)用于光電學(xué)、生物成像、藥物傳遞、太陽能技術(shù)和光伏發(fā)電等領(lǐng)域。由于其具有表面積大、制備簡(jiǎn)單和豐富含氧官能團(tuán)[11]等特點(diǎn)，已有研究者對(duì)其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了探索。殼聚糖（CS）是一種無毒、無致癌、無免疫原性、通用的親水性陽離子天然多糖[10，12]，可以作為豐富的碳材料來源[13]。有文獻(xiàn)報(bào)道[14]，以殼聚糖為原料，通過一步水熱法可制備氮摻雜碳材料。

本研究根據(jù)文獻(xiàn)[15]提供的研究方法，以溶劑熱法制備了MoS2-CDs復(fù)合材料;以掃描電鏡（SEM）及X射線衍射（XRD）技術(shù)表征所制備材料的形貌和結(jié)構(gòu);以循環(huán)伏安法及電化學(xué)阻抗技術(shù)評(píng)價(jià)所制備材料的電化學(xué)性能，從而得到電化學(xué)性能較優(yōu)的復(fù)合材料。

1? ? 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)計(jì)

1.1? 主要試劑

MoS2和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為上海麥克林有限公司生產(chǎn);CS、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、鐵氰化鉀、氯化鉀、無水乙醇均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);丙酮、乙酸、乙二醇為江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

以裸玻碳電極（Bare GCE）或修飾后的玻碳電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，用CHI 760E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司制造）進(jìn)行循環(huán)伏安掃描和電化學(xué)阻抗譜的分析;采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司制造）對(duì)所制備的材料進(jìn)行形貌表征;采用XPERT POWDER型X射線衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司制造）對(duì)所制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3? MoS2-CDs復(fù)合材料的制備

在制備MoS2-CDs之前，先對(duì)MoS2原材料進(jìn)行處理[15]。采用液相剝離法，并通過研磨對(duì)塊狀的MoS2進(jìn)行輔助剝離。稱取0.100 0 g的MoS2和0.050 0 g的CS，用移液槍移取500 μL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（ILS，離子液體），一起放入瑪瑙研缽中，充分研磨1 h;研磨后放入離心管中，加入丙酮，放入離心機(jī)，以10 000 r/min離心清洗3次、每次10 min;再用0.5%的乙酸溶液清洗3次;離心產(chǎn)生的沉積物用去離子水分散，再以10 000 r/min離心1次;離心后棄去沉積的塊狀MoS2，將上層液體繼續(xù)離心，移取墨綠色液體，下層即為剝離后的MoS2-CS復(fù)合材料。

將上述制備的MoS2-CS材料用40.00 mL乙二醇分散，磁力攪拌30 min;之后，將黑色液體全部移入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)12 h;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，棄去上層液體，將下層沉積物移至離心管中，分別用去離子水和乙醇各清洗3次;清洗之后放入60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得MoS2-CDs復(fù)合材料。以上述方法，不加殼聚糖或者不加MoS2制備出的材料作為空白，分別記為MoS2-200和CDs。

1.4? 電化學(xué)性能表征

以不同的修飾電極在5 mmol/L的鐵氰化鉀溶液（內(nèi)含0.1 mol/L的KCl溶液）中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，記錄電壓范圍為-0.2～0.6 V，掃描速率為0.1 V/s的電化學(xué)信號(hào)響應(yīng)。在相同的測(cè)試溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。

2? ? MoS2-CDs復(fù)合材料的性能分析

2.1? MoS2-CDs復(fù)合材料的表征

以SEM技術(shù)表征制備的MoS2-CDs復(fù)合材料的形貌。如圖1所示，可以清晰地觀察到MoS2-CDs復(fù)合材料為層狀堆積片狀結(jié)構(gòu)，在片層的邊緣處可以看到層狀結(jié)構(gòu)。

2.2? MoS2-CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

通過循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗圖譜對(duì)MoS2-CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。將所制備的MoS2-CDs復(fù)合材料（10 mg/mL）與CS混合分散（體積比為3：1），取8 μL混合液滴涂在裸電極上，60 ℃下干燥15 min。將修飾MoS2-CDs復(fù)合材料的電極在5 mmol/L的鐵氰化鉀溶液（內(nèi)含0.1 mol/L的KCl溶液）中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。采用相同方法和流程對(duì)MoS2-200和CDs進(jìn)行分析測(cè)試。圖2（a）展示了MoS2-CDs、MoS2-200、CDs及Bare GCE的循環(huán)伏安電流值。從圖2（a）可以看出，MoS2-CDs復(fù)合材料的峰值電流最大，說明其電化學(xué)性能相對(duì)最優(yōu)。MoS2-200材料和純CDS的峰值電流均對(duì)裸電極有不同程度的電流提升作用，但小于MoS2-CDs復(fù)合材料的電流值，這表明MoS2和碳點(diǎn)的協(xié)同作用改善了MoS2-CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

通過電化學(xué)阻抗技術(shù)表征制備材料的電化學(xué)阻抗性能。如圖2（b）所示，為MoS2-CDs、MoS2-200、CDs、Bare GCE的阻抗值。使用Zsimpwin軟件對(duì)阻抗進(jìn)行擬合，其中Rs、Rct、W、Q分別表示溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、常相角元件和Warburg阻抗。從圖2（b）可以看出，MoS2-CDS復(fù)合材料的半圓弧最小，說明該材料的阻值最小，表明MoS2-CDs復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。這一結(jié)果與前述循環(huán)伏安圖的結(jié)果完全一致。

3? ? MoS2-CDs復(fù)合材料的制備方案對(duì)比

為了得到性能更優(yōu)的MoS2-CDs復(fù)合材料，采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了反應(yīng)物不同配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度條件下，制備所得MoS2-CDs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

3.1? MoS2與CS不同配比方案的對(duì)比

設(shè)計(jì)MoS2和CS的摩爾比分別為1：2、2：1、4：1的3種方案，考察反應(yīng)物配比不同對(duì)所制備材料結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)其進(jìn)行XRD表征分析。如圖3所示，a、b、c分別表示反應(yīng)物配比1：2、2：1、4：1情況下制備產(chǎn)物的XRD表征曲線。在2θ為23.5°時(shí)，有一個(gè)較寬的衍射峰，這是碳的衍射峰（用*表示），表明在復(fù)合材料中存在碳量子點(diǎn)[15]。當(dāng)反應(yīng)物比例為2：1時(shí)，碳的衍射峰值略高，這可能與提供的CS的多少有關(guān)。在2θ為14.3[°]、39.4[°]和49.7[°]時(shí)，出現(xiàn)的三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)結(jié)晶性的MoS2的（002）、（103）、（105）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.37-1492一致[16，17]。2θ為14.3°時(shí)出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，表明不同配比反應(yīng)物制得的復(fù)合材料的晶面強(qiáng)度不同。其中，（002）的峰表明MoS2可能暴露出較多的邊緣結(jié)構(gòu)[16]，（103）、（105）的峰表明MoS2納米片可能更厚[16]。當(dāng)反應(yīng)物配比為2：1時(shí)，（002）的峰值較低，（103）和（105）的峰趨于消失，表明MoS2暴露的邊緣結(jié)構(gòu)較少，可能剝離較為完全，與CDs結(jié)合很好。

運(yùn)用循環(huán)伏安技術(shù)和電化學(xué)阻抗技術(shù)來分析反應(yīng)物不同配比對(duì)所制備材料電化學(xué)性能的影響。從圖4（a）可以看出，與Bare GCE相比，當(dāng)MoS2和CS的比值為2：1時(shí)，電化學(xué)信號(hào)值最大，電化學(xué)性能最優(yōu)。圖4（b）表示MoS2和CS不同反應(yīng)比例的阻抗值。由該圖可見，與Bare GCE相比，反應(yīng)物配比為2：1時(shí)制得的MoS2-CDs復(fù)合材料中存在一個(gè)很小的半圓弧，表明其阻值很小，電化學(xué)信號(hào)最優(yōu)，而反應(yīng)物配比為1：2和4：1時(shí)制得材料的阻值都較大。這一結(jié)果與圖4（a）的循環(huán)伏安圖結(jié)果吻合。

3.2? 不同反應(yīng)溫度的對(duì)比

對(duì)180 ℃、190 ℃和200 ℃這3種溫度下所制得的MoS2-CDs復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征分析（見圖5），a、b、c分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度180 ℃、190 ℃和200 ℃。由圖5可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，（002）衍射峰的峰值逐漸減小，（103）和（105）的衍射峰逐漸消失，表明反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，MoS2暴露的邊緣結(jié)構(gòu)較少，可能與CDs結(jié)合很好。

圖6顯示的是不同反應(yīng)溫度下制得MoS2-CDS復(fù)合材料的電化學(xué)性能。從圖6（a）可以看出，反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，通過循環(huán)伏安法檢測(cè)到MoS2-CDS復(fù)合材料的電化學(xué)信號(hào)值最大，表明該溫度為相對(duì)最優(yōu)反應(yīng)溫度。從圖6（b）可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，MoS2-CDs復(fù)合材料的阻值很小，與圖6（a）循環(huán)伏安圖反映的結(jié)果一致。

3.3? 不同反應(yīng)時(shí)間的對(duì)比

通過XRD技術(shù)表征10 h、12 h、14 h反應(yīng)時(shí)間下所制得MoS2-CDs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。如圖7所示，a、b、c分別表示反應(yīng)時(shí)間為10 h、12 h、14 h。從該圖可見，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，（002）衍射峰的峰值較低，表明MoS2暴露邊緣結(jié)構(gòu)較少;同時(shí)，（103）和（105）的峰強(qiáng)度不明顯，表明反應(yīng)時(shí)間為12 h制得復(fù)合材料的結(jié)合較好。

圖8顯示的是不同反應(yīng)時(shí)間制得MoS2-CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能。從圖8（a）可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，MoS2-CDs復(fù)合材料的循環(huán)伏安電化學(xué)信號(hào)值最大，表明12 h為相對(duì)最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。從圖8（b）可以看出，反應(yīng)時(shí)間為12 h制得MoS2-CDs復(fù)合材料的阻值很小，也表明12 h為相對(duì)最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

4? ? 結(jié)論

本研究采用液相剝離法對(duì)原料MoS2進(jìn)行前處理，以溶劑熱法制備了MoS2-CDs復(fù)合材料。通過SEM技術(shù)表征所制復(fù)合材料的形貌為層狀堆積的片狀結(jié)構(gòu)。采用單因素考察方法對(duì)復(fù)合材料的制備進(jìn)行優(yōu)化，以XRD和電化學(xué)技術(shù)對(duì)所制MoS2-CDs復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物摩爾比為2：1、反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，制得MoS2-CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能較優(yōu)。該研究可為此類材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供一定的參考。

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責(zé)任編輯? ? 王繼國(guó)