楊亮亮 秦源浩 魏江濤 宋培帥張明亮 楊富華 王曉東3)4)?

1) (中國科學院半導體研究所半導體集成技術工程研究中心, 北京 100083)

2) (中國科學院大學微電子學院及材料與光電研究中心, 北京 100049)

3) (北京量子信息科學研究院, 北京 100193)

4) (北京市半導體微納集成工程技術研究中心, 北京 100083)

熱電材料可以實現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換, 它是一種環(huán)境友好的功能性材料.當前, 熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率低, 這嚴重制約了熱電器件的大規(guī)模應用, 因此尋找更加優(yōu)異熱電性能的新材料或提高傳統(tǒng)熱電材料的熱電性能成為熱電研究的主題.與塊狀材料相比, 薄膜具有二維的宏觀性質(zhì)和一維的納米結構特性, 方便研究材料的物理機制與性能的關系, 還適用于制備可穿戴電子設備.本文總結了Cu2Se 薄膜5 種不同的制備方法, 包括電化學沉積、熱蒸發(fā)、旋涂、濺射以及脈沖激光沉積.另外, 結合典型事例, 總結了薄膜的表征手段, 并從Cu2Se 的電導率、塞貝克系數(shù)和熱導率等參數(shù)出發(fā), 討論了各個參數(shù)對熱電性能的影響機制.最后介紹了Cu2Se 薄膜熱電的熱門應用方向.

1 引 言

自從發(fā)現(xiàn)塞貝克效應、珀爾帖效應和湯姆森效應以來, 熱電材料因其應對能源危機的潛力而引起了廣泛的關注[1?4].熱電材料是一種環(huán)保材料, 可以直接在熱和電之間轉(zhuǎn)換能量, 廣泛用于發(fā)電和制冷等領域[5?8].熱電裝置具有足夠的發(fā)電和制冷性能, 并具有可應用于便攜式/可穿戴電子設備的固有潛力, 這些電子設備可利用工業(yè)、汽車和自然源的廢熱[9?11], 并且具有清潔、無噪音、無排放、使用壽命長和安全穩(wěn)定的電力輸出等優(yōu)點.由于轉(zhuǎn)化效率低, 熱電轉(zhuǎn)化技術在日常生活中并不常用.熱電材料的效率由無量綱的熱電品質(zhì)因數(shù)(ZT)表示.ZT=S2σT/κ, 其中S為塞貝克系數(shù),σ為電導率,κ為熱導率,T為絕對溫度.ZT值越高, 表明材料的熱電性能越好.

傳統(tǒng)的塊狀熱電材料研究歷史悠久, 最早可追溯到1821 年Seebeck 發(fā)現(xiàn)“熱磁”現(xiàn)象[12].塊狀熱電材料在實際應用中遇到瓶頸, 例如形狀的限制和性能的停滯, 這限制了智能熱電設備的發(fā)展.相比之下, 薄膜熱電材料重量輕, 成本低且易于在不同種類的基板上合成, 這為開發(fā)可彎曲和微型化要求的新型熱電器件提供了條件.特別是隨著微電子學的飛速發(fā)展, 室溫下高性能的熱電薄膜顯示出巨大的潛力, 可以集成到微電子系統(tǒng)中進行冷卻應用[10].薄膜材料擁有一維的納米尺度和二維的宏觀尺寸,既有利于宏觀器件微加制作, 又可以利用其一維的納米尺寸效應.另外, 結合離子束、激光或光刻技術, 能夠制作出各種人工定義的三維微納結構, 便于人們從本質(zhì)上理解熱電性能與材料結構的關系.與快體材料相比, 薄膜材料在二維方向上使用靈活, 更加充分利用熱量場轉(zhuǎn)換為電能, 或者更加高效地實現(xiàn)準確制冷[13?19].

傳統(tǒng)的熱電材料主要基于Bi, Te, Sb, Pb 等元素, 包括典型的Bi2Te3無機材料, PbTe, SiGe,方鈷礦和半霍斯勒合金[20?22].盡管在過去的幾十年中, Bi2Te3的ZT增長已經(jīng)取得了重大進展, 但其相對較高的成本和Te 的稀缺性促使發(fā)展Bi2Te3的替代品[12].近年來, Cu2Se 及其衍生物已成為開發(fā)具有高ZT熱電材料強烈關注的主題[23].Cu2Se在400 K 附近會發(fā)生結構相變[24?27], 從低溫α相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卅孪? 在相變點附近, 測得了高達2.3的ZT值, 因此引起了熱電界的極大興趣[28?32].低溫α相結構較為復雜, 其晶體結構還未完全確定.如圖1(a)所示高溫β相是一種反螢石結構, 硒原子形成面心立方亞晶格結構, 銅離子則隨機分布在硒亞晶格結構的間隙位置上自由遷移.圖1(b)是沿方向的晶體結構的投影, 箭頭表示銅離子可以在間隙位置之間自由移動.在相鄰的Se(111)平面之間有兩個銅層.當冷卻到室溫時, 通過沿立方[111]方向堆積有序的銅離子, 結構變?yōu)閱涡本Е料?因此高溫β相中存在的無序銅離子很大程度上降低了材料的晶格熱導率[29,33].盡管以塊狀形式實現(xiàn)了高性能[1,23?25,34?39], 但是Cu2Se薄膜通常表現(xiàn)出低得多的熱電性能, 這主要是由于結構缺陷,包括膜中的空隙和缺陷.制備單晶的困難限制了對Cu2Se 化合物中各向異性傳輸性質(zhì)的研究[40].因此, 高質(zhì)量優(yōu)先導向 Cu2Se 薄膜是很好的候選材料, 可以用來探討這個問題并進一步了解該化合物的基本物理性質(zhì).通常在真空、高溫、高能等離子體或電子束或離子束或激光等高能量體系中, 制備出的薄膜材料擁有較好的結晶性, 較少的缺陷,具備優(yōu)勢晶格取向, 電導率高.而在常溫化學溶液體系中制備出的薄膜結晶性差, 大量空穴及缺陷導致顆粒呈現(xiàn)出各向同性, 熱導率較低, 電導率也較低.薄膜材料的制備方法直接影響其微觀結構, 進而決定了材料的熱電性能.薄膜材料在一維上展現(xiàn)出納米尺寸效應, 不同制備方法對薄膜材料熱電性能的影響更為顯著.

本文首先介紹了Cu2Se 薄膜熱電材料的制備和表征方法, 討論了不同方法制備的Cu2Se 薄膜在化學組份、晶粒尺寸、晶格優(yōu)勢取向、電導率、熱導率及塞貝克系數(shù)方面.接著, 介紹了目前研究中獲得了優(yōu)異Cu2Se 薄膜熱電性能的情況, 并分析了較高熱電性能的影響因素, 最后簡單介紹當前Cu2Se 薄膜在熱電領域的應用方向.

2 Cu2Se 薄膜熱電材料的制備與表征

2.1 電化學沉積

圖1 Cu2Se 高溫β 相晶體結構[34] (a)在8c 和32f 間隙位置顯示有銅原子的晶胞; (b)沿著立方[ 1 ˉ10 ]方向的晶體結構的投影平面表示Fig.1.Cu2Se high temperature β- phase crystal structure[34] (a) Unit cell where the 8c and 32f interstitial positions are shown with Cu atoms; (b) projected plane representation of the crystal structure along the cubic direction.

Cu2Se 薄膜可以通過常規(guī)的非溶液技術獲得,包括真空蒸發(fā)和沉積技術.另一方面, 它也可以從溶液路線中獲得, 例如電沉積、溶膠-凝膠法、化學浴沉積(CBD)和浸涂化學沉淀法.在這些制造方法中, 電沉積具有獲得接近化學計量, 光滑和高質(zhì)量薄膜的優(yōu)點.電化學沉積法是一種電解促進化學反應薄膜生長的過程.在含有被鍍金屬離子的水溶液中通入恒電流, 使得正離子在陰極表面放電, 并得到金屬薄膜.電化學沉積法工藝簡單, 成本低廉,可以在常溫下進行, 可用于大面積沉積薄膜.通過控制電化學參數(shù)以及溶液組分來控制薄膜生長.但是電沉積法也存在一定的缺陷.在沉積過程中,影響因素較多, 不僅受到電解質(zhì)溶液的組分和通入電流的影響, 還受到電極的表面狀態(tài)和溶液離子強度的影響.有時, 電沉積制備的產(chǎn)物結晶度不夠, 還需要后續(xù)退火處理等.Mondal 等[41]在ITO(銦錫氧化物)玻璃基板上, 采用簡單的、低成本的兩電極電化學技術制備了具有立方鈹石相的Cu2Se 薄膜.在室溫下, 薄膜的ZT值(0.07)高于通過無表面活性劑的水性制劑(0.003)和高能球磨然后進行電火花等離子體燒結(0.04)合成的材料的ZT值.圖2(a)顯示合成Cu2–xSe 納米薄膜的電流合成路徑, 銅離子和硒酸根離子在ITO 電極表面獲得電子, 被還原成硒化亞銅沉積.圖2(b)示出了Cu2Se薄膜的X 射線衍射(XRD)圖案.衍射圖顯示來自(220), (111)和(311)平面的主衍射和來自(400)平面的次衍射.圖2(c)所示為Cu2Se 薄膜的表面形態(tài).可以觀察到, 該膜包含緊密堆積的均勻分布的立方相納米晶體, 具有簇和過度生長的形成.整個薄膜是連續(xù)的, 但是在過度生長之間發(fā)現(xiàn)有氣孔, 微晶的平均尺寸約為40—50 nm.圖2(d)是三維原子力顯微鏡(AFM)圖像, 從粒度分布曲線發(fā)現(xiàn)平均粒度約為45 nm.

Liu 等[42]在室溫下用CuSO4和H2SeO3的水溶液將Cu2–xSe 薄膜恒電位沉積在鉬基板上.隨著施加電壓的增大, 薄膜的形態(tài)從緊密堆積的納米顆粒變?yōu)槎嗫椎陌鍫罱Y構.根據(jù)X 射線光電子能譜(XPS)和高分辨率X 射線(HRTEM)分析, 發(fā)現(xiàn)薄膜的主要相為面心立方晶格(FCC)結構的銅缺陷Cu2–xSe.隨著Cu/Se 比從1.92 降低到1.89,薄膜的電導率從4.51 × 10–3S/m 增大到7.08 ×10–3S/m.使用FESEM, HRTEM 和兩次探針傳導測量研究了沉積電位對薄膜的微觀結構和電性能的影響.納米顆粒的HRTEM 顯示薄膜由約150 nm 的納米顆粒組成.原子晶格中的平面之間的間距約為0.202 nm.薄膜的形態(tài)從緊密堆積的納米顆粒變?yōu)槎嗫椎陌鍫罱Y構, 當沉積電壓變得更負時, 其垂直于基板生長.此外, 薄膜的這些板狀物體由納米粒子組成, 納米粒子的大小為100—200 nm.

圖2 (a)電鍍沉積生長機制示意圖; (b) Cu2Se 薄膜 的XRD 圖案; (c) Cu2Se 薄膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像;(d) ITO 基板上Cu2Se 薄膜的AFM 3D 圖像[41]Fig.2.(a) Schematic diagram of Galvanic Deposition mechanism; (b) XRD pattern of Cu2Se thin film; (c) FESEM image of Cu2Se thin film; (d) AFM 3D image of Cu2Se film on ITO substrate[41].

2.2 熱蒸發(fā)

蒸發(fā)根據(jù)加熱方式的不同可以分為熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā).熱蒸發(fā)原理簡單、設備便宜, 原則上可制備各種金屬薄膜材料, 但是可控性差、膜致密性差、粘附性欠佳, 在當今的微電子工業(yè)中, 已經(jīng)基本不在使用熱蒸發(fā)進行金屬薄膜的制備.Rajesh 等[43]在真空中使用鉬舟通過熱蒸發(fā)在玻璃基板上制造硒化銅薄膜.然后將沉積的薄膜切成小塊.將這些小塊在200 ℃, 300 ℃, 500 ℃和700 ℃退火30 min, 研究了退火對薄膜的影響.XRD 和AFM 研究表明, 硒化銅的微晶尺寸隨退火溫度的升高而增大.硒化銅的電阻率隨溫度升高而增大,在室溫(300 K)下, 測得的電阻率為3.156 μS/m.2018 年, Mansour 等[44]研究了通過真空蒸發(fā)在室溫下沉積的Cu1.8Se1–xSx多晶薄膜.將各種硫含量的硒化銅硫化物多晶薄膜沉積在干凈的玻璃基板上.研究了硫濃度對結構、形貌、光學和電學性質(zhì)的影響.沉積膜的AFM 圖像顯示出致密且輪廓分明的晶粒.能量色散X 射線光譜(EDS)分析表明,膜的組成是非化學計量的, 并且硫取代了Cu2–xSe基體中的硒.XRD 顯示該膜是具有立方結構的多晶.通過用Se 逐漸替換S, 可以調(diào)整光學帶隙以匹配光伏轉(zhuǎn)換效率最大的太陽能電池光譜.但沒有對其熱電性能進行研究.

2.3 旋 涂

作為薄膜制備方法之一, 早在1958 年Emslie等[45]就建立了理想化力學模型, 直接模擬得出旋涂法過程中薄膜鋪展的力學作用機理.越來越多的研究者致力于用旋涂法制備不同類型功能薄膜的工作.旋涂法制備的薄膜厚度在30—2000 nm 之間精確可控, 具備工藝條件溫和、設備結構簡單易于操作等獨特優(yōu)勢, 所以在降低污染、節(jié)能、提高性價比等方面效果顯著[46].近年來, 旋涂法不斷受到人們重視, 其應用逐漸推廣到微電子技術[47?49]、納米光子學[50,51]、生物學[52]、醫(yī)學[53]等領域.

2019 年, Scimeca 等[54]通過旋涂工藝制備了Cu2Se 薄膜, 并通過后處理工藝大大改善了通過硫醇胺溶解工藝制備的Cu2Se 薄膜的室溫功率因數(shù),該工藝只需將膜在銅離子溶液中浸泡5—10 min即可.迄今為止, 對于固溶處理的Cu2Se 薄膜, 其報道的熱電功率因數(shù)最高值為653 μW/(m·k2)–1.他們證明了Cu2Se 的載流子濃度從4.3 × 1021降低到3.4 × 1020cm–3.如果通過包括元素摻雜, 合金化和能量過濾在內(nèi)的替代策略可以將載流子濃度進一步降低至4 × 1019cm–3, 則在室溫下ZT可能達到1.69, 這可能導致Cu2Se 降解問題可能得到緩解[54,55].為了制備Cu2Se 薄膜, 將50 μL 溶液以1800 rad/min 的速度旋涂在干凈的玻璃基板(9.5 mm × 9.5 mm 薄膜設備)上60 s.旋涂后, 將涂覆蓋的基材立即置于70 ℃下用作蓄熱器的熱板上.然后通過每5 min 將溫度升高40 ℃, 將加熱板的溫度升高至350 ℃.一旦加熱板達到350 ℃, 就將溫度恒定并且將膜退火1 h, 然后使其在加熱板上自然冷卻回到室溫.在玻璃上形成的膜如圖3(b)所示.圖3(a)是Cu2Se 完全溶解在硫醇胺溶液中,并進行過濾, 以確保在旋涂和退火后, 玻璃上沒有殘留的未溶解顆粒.圖3(c)和3(d)是Cu2Se 薄膜在Cu 離子溶液浸泡前后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像, 薄膜在浸泡前后沒有明顯的變化.Cu2Se 有兩個感興趣的相: 低溫α相和高溫β相.在β 相中,Se 原子以面心立方排列, 并且銅離子在整個晶格中無序排列.α相尚未完全了解, 但估計是層狀結構的混合物, 其中陽離子是有序的.圖3(e)是Cu2Se薄膜在銅離子溶液浸泡后的XRD 圖像, XRD 峰強度與相分數(shù)成正比, 最有可能在化學計量比為Cu1.993Se 時發(fā)生從β到α的完全相變, 并且在13°時2θ峰的強度增大.這種完全的相變信號表明, 與厚得多的(1—2 μm)滴鑄樣品相比, 這種浸泡技術最適合100 nm 薄膜.

Lin 等[40]報道了一種通過低成本且可擴展的固溶工藝制造的高性能熱電薄膜.在室溫下將Cu2Se 粉末直接溶解在助溶劑中來制備前體溶液.通過旋涂工藝可以輕松地在Al2O3或塑料基板上獲得光滑無空隙的晶體薄膜.制成的Cu2Se 薄膜在剛性Al2O3襯底上在684 K 時的功率因數(shù)為0.62 mW/(m·K2)–1, 而在柔性聚酰亞胺 襯底上在664 K 時的功率因數(shù)為0.46 mW/(m·K2)–1,遠高于其他固溶處理的Cu2Se 薄膜的值(< 0.1 mW/(m·K2)–1), 是迄今為止所有柔性熱電薄膜中報道的最高值(約0.5 m W/(m·K2)–1).在圖8 中分析了塞貝克系數(shù)、電導率、熱導率和載流子濃度以及溫度的關系, 并展示了300—700 K 的薄膜ZT值.

圖3 (a)溶解在硫醇胺中的Cu2–x Se 溶液; (b) 旋涂和退火后, 玻璃上的Cu2Se 薄膜; (c) (d) Cu2–x Se 薄膜樣品浸泡前的SEM 圖像; (d) Cu2–x Se 薄膜樣品浸泡后的SEM 圖像;(e) 旋涂制備的Cu2–x Se 樣品的XRD 圖譜[54]Fig.3.(a) Cu2–x Se solution dissolved in thiolamine; (b) after spin coating and annealing, the Cu2Se film on the glass;(c) SEM image of Cu2–x Se thin film sample before soaking;(d) SEM image of Cu2–x Se thin film sample after soaking;(e) XRD pattern of Cu2–x Se sample prepared by spin coating[54].

Lin 等[40]在Al2O3和塑料基板上沉積Cu2Se膜.一定數(shù)量的前體溶液以旋涂到基材(2000 rad/min)上, 持續(xù)70 s.然后, 將涂層的基材在電爐上在300—500 ℃ (573—773 K)的溫度下緩慢加熱1 h.以上所有過程均在充氮手套箱中進行.所得的薄膜在大面積上顯示出高度的均勻性, 并具有鏡面反射(見圖4(a)), 類似于先前報道的光滑薄膜.能量色散X 射線光譜研究表明, 分別在573,623, 703 和773 K 退火的Cu2Se 薄膜的Cu/Se 原子比為1.79 ± 0.06, 1.87 ± 0.06, 1.95 ± 0.07 和1.96 ± 0.07 (見圖4(b)).元素分析表明所得薄膜中大量銅缺乏, 這與以前的研究一致.隨著退火溫度的升高, Cu/Se 比值的升高可歸因于高溫下Se的損失.橫截面SEM 圖像(見圖4(c))進一步證實了較光滑的薄膜, 并表明該薄膜沒有明顯的空隙.薄膜橫截面圖的HRTEM 圖像(見圖4(d))表明,該薄膜由彼此緊密堆疊的多個結晶納米顆粒構成.多晶線的性質(zhì)通過相應的快速傅里葉變換(FFT)(見圖3(d)中的插圖)中的3 組斑點進一步證實,表明3 個具有不同取向的納米晶體.每個晶粒之間的緊密接觸和強耦合(與納米晶體油墨基薄膜的本質(zhì)上不同)預計對電子跨膜傳輸有利.

圖4 (a) Al2O3 基板上沉積的Cu2Se 薄膜的照片; (b) 在573 K 下退火的薄膜能量色散X 射線光譜(EDS); (c) Al2O3基材上薄膜的橫截面SEM 分析; (d) 薄膜中納米晶體的TEM 分析, 其中虛線突出了晶界, 插圖是TEM 圖像的相應FFT[40]Fig.4.(a) Photograph of Cu2Se thin film deposited on Al2O3 substrate; (b) energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) of thin film annealed at 573 K; (c) cross-sectional SEM analysis of thin film on Al2O3 substrate; (d) TEM analysis of nanocrystals in the thin film, the dotted line highlights the grain boundaries, the inset is the corresponding FFT of the TEM image.[40].

2.4 濺 射

濺射是微電子制造中, 不用蒸發(fā)而進行金屬膜沉積的主要替代方法.第一次發(fā)現(xiàn)濺射現(xiàn)象是在1852 年[56?59].在20 世紀20 年代由Langmuir 將其發(fā)展成薄膜沉積技術.濺射的臺階覆蓋比蒸發(fā)好, 間隙填充能力相對較強.此外濺射具有淀積并保持復雜合金; 原組分的能力, 能夠在直徑200 mm或者更大的襯底片上控制淀積均勻薄膜.濺射按照設備可以分為射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射等.濺射過程都是建立在輝光放電的基礎上, 即射向固體表面的離子都是來源于氣體放電, 只是不同的濺射技術采用的輝光放電方式有所不同.Perez Taborda 等[60]開發(fā)了一種基于反應濺射的制造方法, 即脈沖混合反應磁控濺射(PHRMS), 這是一種真空技術, 在工業(yè)中被廣泛使用特別適合于薄膜器件集成.已經(jīng)報道了許多在低基板溫度下沉積Cu2–xSe 膜的方法, 例如化學浴沉積、電流合成、溶液生長、水熱法等.這些方法需要高溫后生長處理才能改善和穩(wěn)定熱電性能.在簡單的裝置中, 或者使用較低的能量, 能夠方便地制備出薄膜材料, 但那些薄膜的熱電性能都無法超過通過固相反應制備的Cu2–xSe 塊狀樣品在室溫下的熱電效率.

PHRMS 是在室溫下完成的單步制造過程, 不需要任何高溫后處理即可優(yōu)化熱電性能.因此, 其與用于生產(chǎn)可穿戴設備的聚合物基底兼容.PHRMS工藝是用直徑為2.00 in × 厚度為0.250 in (1 in =2.54 cm)的金屬靶(純度為99.999%)的標準金屬磁控管以及裝有顆粒尺寸小于5 mm 的硒丸的特殊構建的脈沖閥滲出池實施的.采用分辨率為0.1 °C的EUROTHERM 設備將溫度穩(wěn)定在330.0 ℃.樣品架每次運行可通過掩模連續(xù)放置多達12 個樣品, 而不會破壞真空, 并且可以加熱到600 °C, 但仍保留在室溫下用于本次沉積實驗.實驗設置的方案如圖5(a)所示.陽離子元素(在這種情況下為銅)以直流(DC)濺射模式沉積, 而陽極元素(硒)作為原子束被引入沉積室.硒蒸氣, 通過脈沖裂化器閥滲出池.因此, 可以通過改變加熱的裂解閥的打開時間來控制撞擊生長膜的硒通量.圖5(b)顯示了一些具有不同銅含量薄膜的結構分析, 該圖顯示了在20° < 2θ< 65°范圍內(nèi)獲得的同步輻射掠入射X 射線衍射圖.通過該分析, 可以計算出不同薄膜的 微晶尺寸.從Cu/Se = 1 的薄膜開始,XRD 圖案在24.8°, 40.4°和47.3°處顯示尖銳和窄峰, 分別對應于(102), (110)和(201)平面, 并且平均晶粒尺寸約為113 nm.對于Cu/Se = 2 的比率觀察到的中等晶粒尺寸減小到65 nm.當Cu/Se >2時,α-Cu2Se 出現(xiàn)在薄膜中.隨著Cu/Se 比例增大,α-Cu2Se 相對減小.更高的Cu/Se 比例, 薄膜中觀察到的晶粒尺寸較小(25—84 nm).

在圖6(a)—6(f)中, 顯示了剛準備的一些膜的形態(tài), 這些膜具有不同的Cu/Se 比.具有較低銅含量(Cu/Se = 1)的薄膜, 圖6(a)顯示了緊湊的形態(tài), 總厚度為653 nm.對于Cu/Se = 1.7 的薄膜(見圖6(b)), 可以看到更大的柱狀生長, 厚度為833 nm.對于Cu/Se = 2 的比率(圖6(c)), 薄膜呈現(xiàn)出柱狀生長, 總厚度為733 nm.在表面上也可以觀察到一些六角形的納米板.銅含量最高的薄膜(如圖6(d)—6(f)所示)分別對應于Cu/Se 的3.6,5 和9, 密度較低, 且孔隙率增大.2016 年, Li 等[5]利用離子束濺射沉積了硒化亞銅薄膜, 并且系統(tǒng)的研究了退火溫度和襯底溫度對于薄膜質(zhì)量以及熱電性能的影響.X 射線衍射結果表明, 沉積和退火的薄膜都是非晶態(tài)的.SEM 圖像顯示薄膜是不連續(xù)的, 就像島狀結構.與退火工藝相比, 較高的基板溫度是改善硒化銅薄膜熱電性能的更有效方法.當在沉積過程中增加襯底溫度時, 薄膜是結晶的.薄膜在250 ℃的襯底溫度下顯示出主要的CuSe相, 在300 ℃的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜟u2Se 相.當襯底溫度進一步升高到350 ℃時, 混合的Cu2–xSe 相就占主導地位.具有Cu2–xSe 相的薄膜在423 K時具有2.02 × 104S/cm 的高電導率.

圖5 (a) 脈沖混合反應磁控濺射(PHRMS)沉積系統(tǒng); (b) 從標稱成分分別為Cu/Se = 1, 2, 2.4, 3.6, 5 和9 的薄膜上獲得的掠入射同步輻射X 射線衍射圖[60]Fig.5.(a) Pulse hybrid reactive magnetron sputtering (PHRMS) deposition system; (b) grazing incident synchrotron radiation X Ray diffraction pattern obtained from a film with a nominal composition of Cu/Se = 1, 2, 2.4, 3.6, 5 and 9[60].

圖6 具有不同銅/硒比的薄膜的SEM 圖像[60] (a) Cu/Se = 1; (b) Cu/Se = 2; (c) Cu/Se = 2.4; (d) Cu/Se = 3.6; (e) Cu/Se =5; (f) Cu/Se = 9Fig.6.SEM images of films with different copper/selenium ratios[60] (a) Cu/Se = 1; (b) Cu/Se = 2; (c) Cu/Se = 2.4; (d) Cu/Se =3.6; (e) Cu/Se = 5; (f) Cu/Se = 9.

2.5 脈沖激光沉積

2015 年, 史迅等[61]提出了脈沖激光沉積法[62]生長Cu2Se 熱電材料薄膜, 發(fā)現(xiàn)維持較高的激光切削能量密度對于實現(xiàn)薄膜與靶材成分等比例傳輸至關重要.使用較高的脈沖激光能量生長的Cu2Se薄膜具有純的α相, 并具有與靶材相近的化學組分.結果表明, 使用10 J/cm2的高激光燒蝕通量可實現(xiàn)具有純α相且具有高熱電傳輸性能的Cu2Se薄膜的一致生長.相反, 當降低激光燒蝕通量時,生長的薄膜顯示出更大的銅缺乏, 這導致產(chǎn)生β相Cu2–xSe 的產(chǎn)生和熱電性能的降低.

已經(jīng)通過多種方法制備了Cu2Se 膜, 包括化學沉淀法、真空蒸發(fā)法、化學氣相沉積法等.然而,如何實現(xiàn)具有單相和取向以及理想化學計量比的Cu2Se 薄膜仍然存在巨大挑戰(zhàn).同年史迅等[10]使用精確控制載流子濃度的脈沖激光沉積(PLD)在(La, Sr)(Al, Ta)O3(LSAT)單晶襯底上生長了高度(001)取向的Cu2Se 膜.通過改變用于PLD 工藝的目標材料的成分, 已經(jīng)實現(xiàn)了具有不同且可調(diào)節(jié)的銅缺陷的Cu2Se 薄膜.結果, 已生長的α-Cu2Se薄膜的載流子濃度(pH)已控制在1018—1021cm–3的較寬范圍內(nèi).在載流子濃度為1.58 × 1020cm–3時觀察到最佳性能.盡管在靶中使用了富含銅的成分, 但缺乏銅的性質(zhì)使得薄膜顯示的銅量少于理想的化學計量比Cu2Se.圖7(a)顯示了使用各種Cu2+xSe (0 0.1 后近似飽和.圖7(c)顯示了剛生長的Cu2–ySe薄膜的截面HRTEM 圖像.該膜表現(xiàn)出典型的層狀晶體結構, 其層狀平面近似垂直于基材的表面.膜的選擇區(qū)域電子衍射(SAED)圖案進一步證實了Cu2–ySe膜沿〈001〉方向生長, 這與先前顯示的XRD 圖案一致.FESEM 已用于觀察薄膜的形貌,其結果如圖7(d)和7(e)所示.可以看出, 所有薄膜均具有光滑均勻的表面, 同時在膜表面的頂部也觀察到具有相當數(shù)量的納米級小顆粒.在金屬或金屬合金材料的激光燒蝕過程中, 目標表面在激光相互作用期間會部分熔化, 從而生成納米級小球, 該小球向基底傳播并重新固化為納米級顆粒.這些納米粒子的數(shù)量隨著x的增大而減少, 這可能與目標成分點的熔化以及銅組成的增加有關.然而, 隨著x的增大, 在薄膜表面觀察到了5—10 nm 的納米級孔隙, 如圖7(e)的插圖所示.插圖中的紅色代表了Cu2–ySe膜中銅元素的X 射線圖.由于銅的缺乏, 所有生長的Cu2–ySe 薄膜都顯示出p 型導電性, 并且空穴是主要的電荷載流子.隨著x的增大(即對應于Cu2–ySe薄膜的y減小), 載流子濃度顯著減小.x= 0 對應的載流子濃度為1.22 × 1021cm–3,x= 0.3 時載流子濃度則為7.76 × 1018cm–3.結合薄膜和塊狀材料中的載流子濃度, 預計Cu2–ySe材料的最佳載流子濃度在1.0 × 1020—1.2 × 1021cm–3之間.對于載流子濃度為1.58 × 1020cm–3的Cu2–ySe 膜, 室溫下的功率因數(shù)為6.19 μW/(m·k2)–1,這與塊狀材料中報道的數(shù)據(jù)一致[63], 因為它們的載流子濃度在最佳值的范圍內(nèi).

圖7 (a)由各種Cu2+x Se 靶沉積的Cu2–y Se 膜中的XRD 圖案; (b) 根據(jù)布拉格定律計算的(001)面的晶面晶體間距(c);(c) Cu2Se 膜的截面HRTEM 圖像; (d) (e)不同Cu2–x Se 靶沉積的Cu2–y Se 膜的FESEM 圖像, (d) x = 0.1, (d) x = 0.3 [10]Fig.7.(a) XRD patterns in Cu2–y Se films deposited from various Cu2+x Se targets; (b) (001) plane crystal spacing (c) calculated according to Bragg's law; (c) HRTEM image of the cross-section of Cu2Se film; (d)(e) FESEM images of Cu2–y Se films deposited on different Cu2–x Se targets, (d) x = 0.1, (e) x = 0.3 [10].

3 Cu2Se 薄膜熱電性能

熱電材料的熱電性能優(yōu)越由材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT決定.ZT值越高熱電性能越優(yōu)越, 熱電轉(zhuǎn)換效率越高.因此為了得到較高的ZT值, 需要材料同時滿足較高的S,σ和較低κ.然而這3 個物理量之間相互依賴, 獲得較高的ZT值是一項艱巨的任務.Cu2Se 材料因為在高溫段具有優(yōu)異的熱電性能而被人熟知.目前關于Cu2Se 塊體熱電性能研究已經(jīng)比較多, 主要是通過摻雜[64?66], 制備納米結構[17,67]等提高塊體ZT值, 關于Cu2Se 薄膜熱電性能的研究相對較少.

圖8 (a)在不同溫度下退火的Cu2Se 薄膜中的室溫載流子濃度; (b)電導率對薄膜中載流子濃度的依賴性; (c)塞貝克系數(shù)對薄膜中載流子濃度的依賴性; (d) (e) 柔性塑料基板上Cu2Se 薄膜的熱電性能; (f)沉積在聚酰亞胺基板上的薄膜的電導率σ, (g)塞貝克系數(shù)S, (h) 功率因數(shù)PF = σS2 [40]Fig.8.(a) Room temperature carrier concentration in Cu2Se thin films annealed at different temperatures; (b) dependence of conductivity on carrier concentration in thin films; (c) dependence of Seebeck coefficient on carrier concentration in film; (d)(e) thermoelectric properties of Cu2Se film on flexible plastic substrate, (f) conductivity σ of the film deposited on polyimide substrate, (g) Seebeck coefficient S, (h) power factor PF = σS2 [40].

Scimeca 等[54]研究了室溫下Cu2Se 薄膜中銅缺乏對其熱電性能的影響, 并提出將Cu2Se 薄膜浸泡在銅離子溶液中來改善銅缺乏帶來的不利影響.結果表明隨著浸泡時間延長, 材料的電導率減小, 然后塞貝克系數(shù)增大, 說明銅缺乏對材料塞貝克系數(shù)影響較大.最佳浸泡時間(6—7 min)后, 室溫下可以實現(xiàn)653 μW/(m·K2)–1最大功率因數(shù)和ZT值約0.34, 這是迄今為止已經(jīng)知道的固溶處理Cu2Se 薄膜的最高記錄.Lin 等[40]通過旋涂工藝制備的Cu2Se 薄膜晶體結構表征結果如圖4 所示.圖8 是薄膜熱電性能測試的結果.值得注意的是,在所有Cu2Se 薄膜中, 電導率隨溫度的升高而降低, 而塞貝克系數(shù)則升高(見圖8(d)和8(e))這可能是由于載流子濃度受到溫度升高的影響(如圖8(a)—8(c)所示).通常, 所有薄膜中的載流子濃度都相對較高, 這表明Cu 含量由于自摻雜效應而產(chǎn)生銅缺失現(xiàn)象.在較高的退火溫度下, 硒含量容易從薄膜上逸出.Se 含量的損失降低了由Cu 缺乏引起的自摻雜效應, 并降低了載流子(空穴)的濃度.如圖8(f)所示在703 K 下退火的薄膜在4 個樣品中顯示出最高的功率因數(shù), 在684 K 時為0.62 mW/(m·K2)–1.優(yōu)異的熱電性能主要歸因于高度致密的結晶薄膜, 納米粒子之間緊密接觸, 這將導致優(yōu)異的電子傳輸性能.因此, 助溶劑方法使得能夠生產(chǎn)具有更高結構完美度的薄膜器件.圖8(g)和8(h)是Cu2Se 薄膜熱導率和計算得到的ZT值.其中室溫熱導率和塊體Cu2Se 是相當?shù)?Mondal等[41]通過電沉積方法制備了Cu2Se, 其表征方法及結果如圖1 所示.在室溫下, 薄膜的ZT值(0.07)高于通過無表面活性劑的水性制劑(0.003)和高能球磨然后進行電火花等離子體燒結(0.04)合成的材料的ZT值.當溫度低于相變溫度(約400 K)時, 電導率增大, 熱電功率降低, 這是一種半導體行為, 與脈沖激光沉積所報道的薄膜相似[10,61].按照不同制備方法, 表1 總結了Cu2Se 薄膜材料的結構特征及熱電性能.不難看出, 在較高能量體系中, 如磁控濺射和脈沖激光沉積, 制備的薄膜具有好的結晶性, 較高的電導率, 熱電性能較好.但是,簡單的薄膜制備方法在成本和兼容性方面更有優(yōu)勢, 同樣備受關注.

4 Cu2Se 薄膜熱電器件的熱門應用

盡管近年來可穿戴電子設備和傳感器市場出現(xiàn)爆炸性增長, 但大多數(shù)可穿戴設備仍由電池供電, 這些電池需要頻繁充電和更換[78?80].然而對于可穿戴設備例如監(jiān)測穿戴者生理參數(shù)的可穿戴醫(yī)療傳感器需要在穿戴者日?；顒又虚L時間運行, 這些醫(yī)療傳感器需要優(yōu)先無線化, 無需維護或用戶干預.目前在不使用電池的情況下為可穿戴設備供電的一種可能解決方案是使用熱電發(fā)電機供電.比利時IMEC 在過去十年中對熱電能量收集設備的開發(fā)進行了較早的研究, 成功地證明了利用人體熱量產(chǎn)生數(shù)百微瓦級電能的實用性[51,81?85].然而, 無機材料的非柔性以及昂貴且不可縮放的制造技術已經(jīng)成為熱電能量收集裝置擴大尺寸并增大產(chǎn)生的功率的主要限制因素.因此, 近來人們對利用可伸縮的方法來合成柔性熱電材料的可穿戴能量收集應用產(chǎn)生了極大的興趣[86?90].良好的柔韌性對于使熱源表面與諸如人體, 彎曲管或柔性電子設備之類的任意幾何形狀之間的緊密接觸至關重要, 從而將熱量損失降至最低并實現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)換.

表1 近年來Cu2Se 薄膜熱電性能研究進展Table 1.Research progress of Cu2Se thin film thermoelectric properties in recent years.

Cu2Se 是來自地球中豐富的元素組成的熱電材料, 具有廣闊的市場應用前景.陳立東課題組[77]通過真空輔助過濾在柔性尼龍膜上制備了poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/ C uxSey納米復合膜.由于復合膜具有柔韌性, 因此制成了由9 個支腿(25 mm ×5 mm × 8 μm)組成的柔性熱電發(fā)生器(見圖9(a)).每條腿都粘貼在聚酰亞胺(PI)基板上, 并使用銀漿串聯(lián)連接.為了證明制備的PC-Cu3Se1材料的實用性, 已經(jīng)組裝了25 腿柔性TE 發(fā)生器, 并用透明膠帶密封以進行保護(見圖9(c)).圖9(b)顯示25 腿柔性熱電發(fā)生器在不同溫度差下輸出電壓和功率與電流的關系差異.根據(jù)圖9(d)和9(e)可以看到, 熱電器件根據(jù)上臂與周圍環(huán)境之間的溫差產(chǎn)生4.5 mV 的輸出電壓.圖9(d)中的插圖是紅外相機拍攝的照片, 顯示ΔT約為3.5 K.此外, 當將茶水倒入燒杯中直到茶水位到達設備的下邊緣時, 還會產(chǎn)生15.4 mV 的電壓差(見圖9(e)).紅外圖像所示, 燒杯的外表面與周圍環(huán)境之間的ΔT為12 K,產(chǎn)生的熱電壓為15.4 mV.這些示例表明, 可以通過柔性TE 設備將周圍環(huán)境中的常見廢熱回收為電能.

5 總結與展望

本文針對Cu2Se 薄膜材料在熱電領域的研究進行了綜述.重點介紹了Cu2Se 薄膜的制備方法,分析了影響薄膜熱電性能的因素, 并簡單介紹了目前Cu2Se 薄膜熱電的應用方向.不同的制備方法影響薄膜材料的薄膜厚度, 晶粒大小和銅硒元素比等, 這些薄膜材料的基本特征會影響材料的電導率、熱導率和塞貝克系數(shù), 進一步影響薄膜的熱電性能.在較高能量體系中, 如磁控濺射和脈沖激光沉積, 制備的薄膜具有好的結晶性、較高的電導率、熱電性能較好.但是, 簡單的薄膜制備方法在成本和兼容性方面更有優(yōu)勢, 同樣備受關注.當前室溫下Cu2Se 薄膜最佳ZT值是0.4[60], 距離商用化還遠遠不夠.因此提高Cu2Se 薄膜材料ZT值仍然是一項艱巨的任務.當前柔性可穿戴領域是具有廣闊的應用前景, 硒化亞銅/有機物復合薄膜柔韌性好經(jīng)過1000 次彎曲測試后薄膜的熱電性能幾乎不變, 相對比Bi-Te 系列的熱電材料, Cu2Se 材料在地球中元素儲備豐富且不含有劇毒, 而且最新的研究發(fā)現(xiàn)Cu2Se 塊體由于相變在350 K 附件測得471 的巨大ZT值[25].目前這一結果尚存爭議, 但是由于Cu2Se 優(yōu)異的熱電性能, 針對Cu2Se 薄膜熱電的研究將是未來熱電領域熱門的研究方向.