井潤田，方志剛，秦 渝，趙振寧，王智瑤，侯欠欠，呂孟娜，許 友

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

非晶態(tài)合金作為一種新型材料，應用于眾多高新技術(shù)領域［1］。已有研究表明，過渡態(tài)金屬鈦有諸多優(yōu)良性能，鈦基涂層在醫(yī)療器械領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］，鈦金屬也可形成配合物有助于羰基的合成［3］。磷作為具有良好半導體性質(zhì)的類金屬，將其應用在生物功能方面的研究也取得了巨大進展［4］。Ti-P單層膜具有良好的電學性能［5］，可以作為提高充放電速率的電極材料；Ti-P復合膜具有良好的封閉效應［6］，可用于鍍層防腐蝕。該體系還具有良好的催化性質(zhì)［7］，通過兩性離子配合物傳遞磷化氫，并且介導其他催化反應的發(fā)生［8］；Ti-P體系中，磷摻雜至鈦基納米層，提高了材料的電化學性能［9］。且鈦磷復合型材料具有良好的電循環(huán)性能［10］，可減少能源消耗。目前大多文獻對Ti-P體系的研究都是從宏觀角度出發(fā)，而對于微觀角度的分析極少［11］。因此，本文從電子性質(zhì)和催化性質(zhì)的前線軌道理論這兩個微觀角度對團簇Ti4P進行分析，希望能夠為今后對該體系的研究提供依據(jù)。

1 理論方法與計算

依據(jù)拓撲學原理［12］，將團簇Ti4P所有可能存在的初始幾何形態(tài)設計出來，并在密度泛函理論［13］支撐下，在B3LYP/Lan12dz［14］基礎上對團簇Ti4P不同重態(tài)下的所有初始幾何構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化以及相關(guān)的頻率計算及篩選，根據(jù)頻率驗證排除含有虛頻的構(gòu)型以及能量或幾何形態(tài)相同的構(gòu)型，最終得到不同的7種優(yōu)化構(gòu)型，包括3種二重態(tài)和4種四重態(tài)。7種優(yōu)化構(gòu)型均為立體構(gòu)型，沒有平面構(gòu)型，幾何構(gòu)型包括三角雙錐、戴帽三角錐、四棱錐三類，如圖1所示。對金屬原子鈦（Ti）采用Hay等人［15］的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即18-eECP雙ξ基組，對類金屬原子磷（P）采用dunning/Huzinaga的雙ξ基組，并且對磷原子加極化函數(shù)ξP.d=0.55［16］。所有計算均在微型計算機天逸510pro上運用Gaussian09程序完成。

圖1 團簇Ti4P的7種優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Seven optimized configurationsof cluster Ti4P

2 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的電子性質(zhì)

2.1 團簇Ti4P鈦、磷兩原子各自所帶電荷量

為了更好地分析判斷出團簇Ti4P內(nèi)部電子的流動情況，計算了所有優(yōu)化構(gòu)型中Ti、P兩種原子所帶電荷量，如表1和圖2所示。各構(gòu)型的Ti原子的總電荷量為正，而P原子的總電荷量均為負，且Ti原子的總電荷量與P原子的總電荷量互為相反數(shù)?？傠姾闪繛檎硎居须娮恿鞒觯傠姾闪繛樨摫砻饔须娮恿魅?。因此，在團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型中，電子由Ti原子流向P原子。

構(gòu)型1（4）、1（2）、2（4）和3（4）中Ti原子和P原子的總電荷量接近，構(gòu)型4（4）和3（2）的Ti原子或P原子的總電荷量接近，說明這些構(gòu)型Ti、P原子之間轉(zhuǎn)移電子的能力接近。在1（4）、1（2）、2（4）和3（4）這四種轉(zhuǎn)移電子能力較強的構(gòu)型中，既包含二重態(tài)又包含四重態(tài)，說明多重度不是影響內(nèi)部電子流動的主要因素。構(gòu)型2（2）的Ti原子總電荷量最小，表明此構(gòu)型轉(zhuǎn)移電子能力最弱。

表1 團簇Ti4P7種優(yōu)化構(gòu)型原子所帶電荷量Tab.1 Chargequantity of atomsin seven optimized configurationsof cluster Ti4P

圖2 團簇Ti4P原子所帶電荷量Fig.2 Chargeamount of atomsin cluster Ti4P

2.2 團簇Ti4PTi、P兩種原子軌道的Mulliken布居數(shù)值

為更好地分析得到團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型兩種原子間內(nèi)部電子的具體流動方向，將各原子軌道的Mulliken布居數(shù)平均變化量列于表2中。正值代表有電子流入，表現(xiàn)為得到電子，負值代表有電子流出，表現(xiàn)為失去電子。各構(gòu)型Ti原子4s軌道的布居數(shù)平均變化量為負值，而3d軌道和4p軌道的布居數(shù)平均變化量均為正值，說明團Ti原子的4s軌道有電子流出，3d軌道和4p軌道有電子流入。P原子3s軌道的布居數(shù)平均變化量為負值，而3p軌道和3d軌道布居數(shù)的平均變化量均為正值，說明對于P原子來說，其3s軌道有電子流出，3p和3d軌道有電子流入。另外，Ti原子的d軌道和s軌道布居數(shù)平均變化絕對值均高于P原子所在的d軌道和s軌道，Ti原子得到電子或失去電子的能力要強于P原子。Ti原子的4s軌道布居數(shù)平均變化絕對值明顯高于其余各軌道，說明該軌道流出的電子最多；P-3d軌道布居數(shù)平均變化量的絕對值最小，流入的電子最少。構(gòu)型1（2）、2（4）、2（2）中Ti原子和P原子各軌道的布居數(shù)平均變化量接近，構(gòu)型4（4）和3（2）P-3d軌道的布居數(shù)平均變化量也非常接近，說明多重度不是影響電子轉(zhuǎn)移的主要因素。

表2 團簇Ti4P的7種優(yōu)化構(gòu)型中Ti和P兩原子軌道的Mulliken布居數(shù)平均變化數(shù)值Tab.2 Averagevariation valuesof Mulliken population of Tiand Porbitalsin seven optimized Ti4Pcluster configurations

3 團簇Ti4P的前線軌道

3.1 不同原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率

根據(jù)前線軌道理論，能量最高占據(jù)軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）以及最低未占軌道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）對物質(zhì)催化性質(zhì)有決定性作用。為了更好地分析判斷出團簇Ti4P在作為催化劑時具體發(fā)揮催化作用的活性位點，研究該團簇中兩種原子分別對HOMO軌道和LUMO軌道的貢獻率是十分必要的。

表3團簇Ti4PTi和P兩原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率，%Tab.3 Contributionsof Tiand Patomsto HOMOand LUMOorbitals in cluster Ti4P，%

表3為團簇Ti4P兩種原子對HOMO、LUMO軌道的貢獻率。除構(gòu)型1（4）、3（4）外，其余構(gòu)型中Ti原子對HOMO的貢獻率均大于對LUMO的貢獻率，兩者平均值相差1.5%。P原子則正與之相反。構(gòu)型4（4）Ti原子對HOMO的貢獻率最大，P原子對HOMO的貢獻率最?。粯?gòu)型1（4）Ti原子對LUMO的貢獻率最大，P原子對LUMO的貢獻率最小。對比貢獻率的平均值發(fā)現(xiàn)，無論是HOMO還是LUMO，Ti原子都遠高于P原子。說明在團簇Ti4P中，Ti原子更可能為潛在的催化活性位點。也說明構(gòu)型的多重度不是各原子前線軌道貢獻率的主要影響因素。

作為團簇Ti4P前線軌道的主要貢獻者，Ti原子對HOMO、LUMO前線軌道的貢獻率隨構(gòu)型變化如圖3所示。Ti原子和P原子對HOMO和LUMO兩種前線軌道的貢獻率呈現(xiàn)此消彼長的趨勢，說明兩種原子的相互制約和補充使團簇呈現(xiàn)出較好的催化性質(zhì)。

圖3 團簇Ti4P的7種構(gòu)型中Ti和P原子對前線軌道的貢獻Fig.3 Contributionsof Tiand Patomsto frontier orbitalsin seven cluster Ti4Pconfigurations

3.2 團簇Ti4P的反應活性

根據(jù)前線軌道理論可以得到各構(gòu)型的能隙差EGAP，詳見表4。能隙差越小，構(gòu)型的反應活性越大；反之亦然。構(gòu)型4（4）的能隙差值最小，且Ti原子對HOMO軌道的貢獻率最大，說明構(gòu)型4（4）具有最強的反應活性。

表4 團簇Ti4P各構(gòu)型能量參數(shù)，a.u.Tab.4 Energy parameters of cluster Ti4Pconfigurations，a.u.

為了更進一步確定團簇Ti4P的催化活性的強弱，繪制如圖4所示的態(tài)密度圖。根據(jù)態(tài)密度圖，列出最高峰值以及該峰值與費米能級之間的距離，如表5所示。其中，Dleft代表左側(cè)最高峰與費米能級間的距離；Dright代表右側(cè)最高峰與費米能級間的距離；Eleft代表左側(cè)最高峰峰值；Eright代表右側(cè)最高峰峰值。費米能級左側(cè)的電子云密度代表構(gòu)型失電子的能力，而右側(cè)電子云密度則代表構(gòu)型得電子的能力。電子云密度越大，代表其催化活性越強。左右兩側(cè)峰值的大小表示該構(gòu)型失去或得到電子的數(shù)量，左側(cè)峰值越大說明失去電子的數(shù)量越多，右側(cè)峰值越大說明得到電子的數(shù)量越多。峰值距離費米能級越遠，就說明其得到或者失去電子的能力越弱。

表5 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型中態(tài)密度圖中最高峰峰值及距費米能級的距離Tab.5 Peak valuesof statedensity and distancefrom Fermilevel in optimized configurationsof cluster Ti4P

所有構(gòu)型左側(cè)峰值與費米能級之間的距離均小于右側(cè)峰值和費米能級之間的距離，說明團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型更容易失去電子。構(gòu)型2（4）和4（4）的左側(cè)最高峰大于右側(cè)最高峰，說明二者失去電子的數(shù)量更多。而其余五種構(gòu)型右側(cè)最高峰值相對較高，得電子數(shù)目較多，但因其右側(cè)峰值距離費米能級較遠，說明這五種構(gòu)型的電子躍遷比較困難。構(gòu)型2（4）和4（4）失去電子的數(shù)量較多，且失去電子的能力也較強，因此，可以推斷這兩種優(yōu)化構(gòu)型具有更強的催化活性。另外，綜合能隙差的分析，可以進一步判斷優(yōu)化構(gòu)型4（4）可能具有最強的催化活性。

4 結(jié)論

基于密度泛函理論，對團簇Ti4P采用較高量子化學水平計算以及驗證，得到7種穩(wěn)定構(gòu)型。

（1）分析團簇Ti4P的電子性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，電子主要由Ti原子流向P原子，即Ti原子具有較強的供電子能力，且主要由Ti-4s軌道提供電子，P-3d軌道流入的電子最少。在所有優(yōu)化構(gòu)型中，2（2）轉(zhuǎn)移電子的能力最弱，1（4）轉(zhuǎn)移電子的能力最強。

（2）團簇Ti4P中，Ti原子對前線軌道HOMO和LUMO有主要貢獻，更可能是團簇Ti4P潛在的催化活性位點，即該團簇作為催化劑時，Ti原子為團簇Ti4P的催化反應創(chuàng)造了良好的催化環(huán)境。對比分析能隙差值和態(tài)密度圖，可以判斷優(yōu)化構(gòu)型4（4）可能具有最強的反應活性。