關(guān)繼華，湯星月，黎貴卿，吳建文，陸順忠,2

(1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530004；2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530004)

松脂是松樹自然分泌的天然產(chǎn)物，主要產(chǎn)品為松香和松節(jié)油[1]。松香主要成分為樹脂酸和少量的脂肪酸[2]。松香中的部分樹脂酸具有共軛雙鍵，化學(xué)性質(zhì)極活躍，是松香改性的基礎(chǔ)。但只有左旋海松酸的共軛雙鍵在一個環(huán)內(nèi)，能在室溫且無催化的情況下與富馬酸等反丁烯二酸發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)，合成改性樹脂[3]。傳統(tǒng)的松香樹脂應(yīng)用于油墨、膠粘劑、涂料等產(chǎn)品時，因使用溶劑，會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)，嚴(yán)重危害環(huán)境和人員的身體健康，為此市場對高黏度、無有害揮發(fā)性溶劑的松香樹脂的需求迫切[4]。

水溶性松香樹脂以松香為原料，利用松香結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，再與多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，在樹脂中引進(jìn)親水的基團(tuán)或可增溶的基團(tuán)，使其能以水作為溶解介質(zhì)，從而具有較強(qiáng)的初粘性，能廣泛應(yīng)用于水性膠粘劑、水性涂料和水性油墨等行業(yè)[5-6]。市場上的水溶性松香樹脂以馬來酸和丙烯酸改性后制備為主。富馬酸改性后制備的水溶性松香樹脂，親水基團(tuán)的空間位阻小，制成的水溶性樹脂的流動性好[7-8]。

本研究選擇雜交松、濕地松、南亞松、馬尾松等4 種不同來源的松香，用富馬酸改性后，再與季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)，再加入乙二胺形成銨鹽。通過對最終產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)的檢測，優(yōu)選出更適用于制備水溶性松香樹脂的松香原料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬尾松松香，濕地松松香，南亞松松香，雜交松松香，富馬酸，季戊四醇，乙二胺，催化劑A，催化劑B，氫氧化鉀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料成分檢測

色譜柱DB-1（30m×0.5mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度280℃，進(jìn)樣量1μL，分流比65∶1。

初始溫度60℃，保持2min，以5℃·min-1升至120℃，保持2min，以10℃·min-1升至220℃，保持1min，再以5℃·min-1升至250℃，保持1min。

1.2.2 水溶性松香樹脂的制備

稱取一定量的松香，精確至0.001g，按松香質(zhì)量的10%加入富馬酸，在200℃下反應(yīng)2h。稱量一定量的富馬酸改性的松香，質(zhì)量精確至0.001g，按富馬酸改性松香質(zhì)量的15%加入季戊四醇，在270℃下繼續(xù)反應(yīng)2h。稱量一定量的富馬酸改性松香季戊四醇酯，質(zhì)量精確至0.001g，按1∶0.6（w/v）加入15%乙二胺溶液，在120℃下反應(yīng)3h。將雜交松松香、南亞松松香、濕地松松香、馬尾松松香的改性產(chǎn)品分別命名為455#、456#、457#、458#。

1.2.3 水溶性松香樹脂指標(biāo)的測定方法

酸值測定參照GB/T 8146-2003《松香試驗(yàn)方法》，黏度測定參照GB/T 1723-1993《涂料黏度測定法》，溶解性測定參照HG/T 2711-1995《液體酚醛樹脂水混溶性的測定》，揮發(fā)性有機(jī)化合物含量(volatile organic compound content，VOC)測定參照GB 18582-2020《建筑用墻面涂料中有害物質(zhì)限量》。

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)均平行測定3 次，測定結(jié)果采用SPSS 19.0 分析，結(jié)果以(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料主要成分

原料主要成分的檢測結(jié)果見表1。4 種松香原料均含有超過10 種物質(zhì)，其中海松酸、山達(dá)海松酸、異海松酸等為4 種松香原料共同含有。4 種松香原料中，長葉松酸與左旋海松酸的含量較高，樅酸含量次之，其中，左旋海松酸是唯一能與富馬酸發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)的物質(zhì)，其含量是影響Diels-Alder 加成反應(yīng)效果的重要因素。

表 1 松香原料的主要成分 /%

2.2 不同松香制備的水溶性松香樹脂的指標(biāo)

水溶性松香樹脂的指標(biāo)檢測結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，4 種松香樹脂產(chǎn)品的酸值較低，溶解性較好。這是因?yàn)樵跇渲庸み^程中加入了乙二胺，乙二胺中的氨離子與羧基中的氫離子互換了位置，樹脂變成了可溶性的銨鹽，通過控制乙二胺與樹脂的比例，產(chǎn)品既保留了樹脂的可塑性又具有較好的溶解性。

從 表2 可 知，458# 樹 脂 的 運(yùn) 動 黏 度 為(3199±0.14)mPa·s(31℃)，此黏度下的樹脂既易成型又有很好的附著性，樹脂可塑性優(yōu)于其他3 種樹脂。樹脂的運(yùn)動黏度過高，會使樹脂雖有很好的附著性，但成型較為困難；樹脂的運(yùn)動黏度過低，則流動性強(qiáng)，不易成型。458#樹脂的酸值為(1.46±0.02)mg·g-1，與其他樹脂的酸值差異極顯著，意味著樹脂與乙二胺幾乎反應(yīng)完全，而其他3 種樹脂則需加入量更大或者濃度更高的乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，不僅增加了生產(chǎn)成本，也加大了生產(chǎn)風(fēng)險。

由表2 結(jié)果可知，458#的水溶液透明，無固化，有很好的流動性，較其他3 種樹脂的溶解性好。原因與上述相同。按1∶1（w/v）加入15%乙二胺后，458#樹脂與乙二胺幾乎反應(yīng)完全，產(chǎn)物為可溶性的銨鹽。其他3 種樹脂則需要更多量或者更高濃度的乙二胺才能有更好的溶解性。

表 2 不同松香制備的水溶性松香樹脂的指標(biāo)比較

VOC 是樹脂評價的重要指標(biāo)之一，其含量超過限量便會影響其應(yīng)用。由表2 結(jié)果可知，4 種樹脂的VOC 均低于GB 18582-2020 的要求，458#是4種樹脂中最低的。原因是本研究用于制備富馬酸改性松香樹脂的方法中，無需任何揮發(fā)性溶劑，VOC含量的理論檢測值應(yīng)為0g·L-1。松香本身含有很多揮發(fā)性物質(zhì)，在制備樹脂的過程中反應(yīng)不完全，在檢測過程中被釋放。由此可見，由馬尾松松香制備的富馬酸改性樹脂的性能最佳。

2.3 不同馬尾松松香制備的水溶性松香樹脂指標(biāo)

選擇4 個組分含量不同的馬尾松松香(表3)，分別編號為馬-1、馬-2、馬-3、馬-4，用上述方法制備水溶性松香樹脂，并對其產(chǎn)品的指標(biāo)進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。由表4 可知，馬尾松松香中的左旋海松酸含量，必須在一定范圍內(nèi)才適合用作富馬酸改性水溶性樹脂的原料。隨著左旋海松酸含量增加，樹脂的黏性逐漸變大，甚至超出黏度計(jì)的檢測范圍，酸值、水溶性及VOC 含量均呈現(xiàn)先降后升的趨勢。由此可知，隨著左旋海松酸的含量變高，加成反應(yīng)中其他反應(yīng)物的參數(shù)需要隨之進(jìn)行調(diào)整。參數(shù)的變動是否會對規(guī)?；a(chǎn)產(chǎn)生有益或不利的影響還有待研究。

表3 4 個馬尾松原料的成分

表4 不同的馬尾松松香制備的水溶性松香樹脂的指標(biāo)

3 結(jié)論

本文將不同來源的松香用富馬酸改性后，與乙二胺反應(yīng)，制備可溶性的富馬酸改性松香樹脂。對樹脂產(chǎn)品的運(yùn)動黏度、酸值、溶解性及揮發(fā)性有機(jī)化合物含量等進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，馬尾松松香制備的改性樹脂，其各項(xiàng)指標(biāo)均為最優(yōu)，且左旋海松酸含量適合的馬尾松松香，更適宜用于水溶性松香樹脂的制備。